JACS研究论文|宾夕法尼亚州立大学Raymond E. Schaak教授团队:高熵金属硫化物纳米颗粒生长的竞争和协同化学反应

文摘   2024-10-10 12:56   吉林  





Part.01

研究背景


高熵合金由于其复杂组成和独特的“鸡尾酒”效应,近年来引起了广泛关注。它们因具有多种元素的协同作用,展现出优异的催化、磁性、能量存储和热电性能,尤其是作为纳米颗粒时,因其较大的表面积和体积比而具有更大的应用潜力。然而,高熵材料的复杂组成使得基于种子生长的合成方法变得更为复杂,尤其是在不同粒子之间存在竞争性生长和化学反应的情况下。本研究旨在解析高熵合金在高熵金属硫化物纳米颗粒上的种子生长过程中,竞争性和协同性化学反应的作用。



Part.02

研究内容


本研究旨在深入探讨高熵合金在高熵金属硫化物纳米颗粒上的种子生长过程中,竞争性与协同性化学反应的作用机制。研究人员设计并合成了一个包含36种纳米颗粒的样品库,重点研究(Cu,Zn,Co,In,Ga)S−SnPdPtRhIr体系,其中(Cu,Zn,Co,In,Ga)S作为高熵金属硫化物半导体种子,而SnPdPtRhIr则作为高熵合金催化剂。研究采用的金属硫化物包括Cu1.8S、ZnS、Co9S8、CuInS2、CuGaS2和(Cu,Zn,Co,In,Ga)S等六种不同的种子材料,研究了Sn、Pd、Pt、Rh和Ir以及它们的合金在这些种子上的所有可能的两两组合生长行为。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、能量色散X射线光谱(STEM-EDS)和X射线衍射(XRD)等表征手段,系统分析了这些材料在不同生长条件下的反应路径。研究中揭示了多种化学反应现象,包括阳离子交换、氧化还原反应和金属间扩散作用。研究发现,反应温度、各金属的还原电位阈值、金属/硫化物之间的化学反应性以及在颗粒生长过程中可能形成的化学键强度,是影响种子生长的关键因素。通过这些实验,研究团队生成了一个化学反应图谱,揭示了复杂组分体系中种子生长的潜在规律与机制,为设计和调控新型高熵纳米颗粒材料提供了理论指导。



Part.03

图文解析


图1:高熵合金/高熵金属硫化物纳米颗粒库的概述。


图1展示了研究中金属硫化物种子的制备和SnPdPtRhIr高熵合金在不同种子上的生长策略。具体而言,Cu1.8S纳米颗粒通过多阳离子交换,形成了(Cu,Zn,Co,In,Ga)S高熵金属硫化物,同时利用可还原金属盐的逐步注入方法,使SnPdPtRhIr高熵合金在金属硫化物种子表面进行生长。图中概述了包含6种金属硫化物种子和6种金属组合的36个系统,目的是解析不同组合下的竞争性与协同性化学反应。


图2:独立的(Cu,Zn,Co,In,Ga)S和SnPdPtRhIr纳米颗粒的表征。


图2a和b展示了Cu1.8S纳米颗粒在与Zn2+、Co2+、In3+和Ga3+进行多阳离子交换后,转变为(Cu,Zn,Co,In,Ga)S的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和能量色散X射线光谱(STEM-EDS)元素图。图2c展示了SnPdPtRhIr高熵合金纳米颗粒的HAADF-STEM图像及其元素映射图。图2d图2为Cu1.8S、(Cu,Zn,Co,In,Ga)S和SnPdPtRhIr的X射线衍射(XRD)图谱,表明不同结构特征。图2e和f为(Cu,Zn,Co,In,Ga)S和SnPdPtRhIr的紫外-可见光吸收谱图,分别展示了2.2 eV的半导体带隙和无带隙的金属行为。图2g显示了SnPdPtRhIr作为电催化剂在酸性条件下的氢析出反应(HER)的线性扫描伏安法(LSV)数据。


图3:(Cu,Zn,Co,In,Ga)S−SnPdPtRhIr高熵合金/高熵金属硫化物纳米颗粒的表征。


图3a展示了(Cu,Zn,Co,In,Ga)S−SnPdPtRhIr纳米颗粒的XRD图谱,显示了六方结构的(Cu,Zn,Co,In,Ga)S和面心立方(fcc)结构的SnPdPtRhIr。图3b和c为HAADF-STEM及其元素映射图,展示了(Cu,Zn,Co,In,Ga)S种子和SnPdPtRhIr高熵合金在纳米颗粒中的分布。图3d和e分别提供了(Cu,Zn,Co,In,Ga)S和SnPdPtRhIr区域的各成分比例图。


图4:不同反应时间和温度下的单颗粒表征。


图4展示了在不同反应时间和温度下,(Cu,Zn,Co,In,Ga)S−SnPdPtRhIr纳米颗粒的STEM-EDS元素映射图和线扫描结果。图4a展示了在275 °C下反应3分钟时,小的金属颗粒在(Cu,Zn,Co,In,Ga)S种子上开始生长。图4b展示了在275 °C下反应70分钟时,观察到SnPdPtRhIr在(Cu,Zn,Co,In,Ga)S上的持续生长。图4c和d展示了在180 °C下反应10分钟和70分钟的结果,显示了金属颗粒的不完全混合和相分离现象。


图5:SnPdPtRhIr在金属硫化物纳米颗粒上的种子生长。


图5展示了尝试在Cu1.8S、ZnS、Co9S8、CuInS2和CuGaS2上进行SnPdPtRhIr种子生长后的HAADF-STEM图像、STEM-EDS元素映射图、线扫描和XRD数据。不同种子材料对SnPdPtRhIr的生长行为影响显著,例如ZnS倾向于形成较少的生长位点,而Cu1.8S则在单个种子上形成SnPdPtRhIr颗粒。


图6:单金属在金属硫化物纳米颗粒上的种子生长。


图6展示了30种样品(Sn、Pd、Pt、Rh或Ir分别在Cu1.8S、ZnS、Co9S8、CuInS2、CuGaS2和(Cu,Zn,Co,In,Ga)S上的生长)的XRD图谱及其对应的TEM图像。图像揭示了不同金属在种子上的生长特性,例如Pd和Rh倾向于在种子表面生长,而Pt和Ir则更容易形成自发聚集。


图7:化学反应图谱。


图7总结了在种子生长过程中,不同温度、时间及金属类型对生长行为、化学反应性及产物特征的影响。该图谱整合了研究中的主要发现,包括金属-金属键强度和还原电位等因素如何影响生长类型,提供了对复杂组成体系中实现可控种子生长的指导。


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  • Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew Chem. Int. Ed. 202463, e202404663(hot paper).

  • Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024146, 7779.




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