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文章重点解读
四川大学李盼盼研究员、郭勇研究员和电子科技大学晋兆宇研究员提出了一种新方法，通过调控铜基层状双氢氧化物（Cu-LDHs）中表面活性氢（*H）的表面浓度和寿命，以增强电催化还原硝酸根制备氨气（NitRR）的活性。研究发现，不同的异金属掺杂显著影响*H的行为，从而调控硝酸根还原（NitRR）的反应路径。利用超分辨电化学显微镜系统MT-SRECM200的表面探寻扫描电化学显微镜（SI-SECM）技术，精确量化了 Cu-LDHs表面*H的浓度，并观测了不同电位下表面*H浓度的变化。这一技术在电催化还原硝酸盐机制探索中展示了出色的高灵敏度和高分辨率性能，为电催化制氨过程中活性物种的分析提供了重要工具。需要强调的是，这款超分辨电化学显微镜系统采用了全球领先的时间高分辨SI-SECM技术。在标准配置下，其延迟控制分辨率最佳达到1毫秒，而在升级定制下可将分辨率提升至惊人的1微秒。这一技术突破大大增强了对于极短寿命（半衰期仅为纳秒级）物种的快速测量能力，有望推动现代电分析技术迈入纳秒分辨测量时代。
图1：原位实验。(a) 使用SI-SECM技术测量并绘制基于超微电极（UME）电化学活性表面积（ECSA）的综合电荷密度与基底电位的关系图，以量化Cu-LDHs表面活性氢物种的浓度。(b) 通过时间延迟SI-SECM测得Cu-LDHs表面*H的寿命。所有测量均在0.01 M KOH和1.0 mM FcMeOH中进行。(c, d) 在0.1 M KOH + 0.1 M NO3-电解液中，不同电位下的Cu(OH)2（c）和CuNi-LDHs（d）的原位拉曼光谱。
图1展示了Cu-LDHs中表面*H浓度和寿命的原位实验研究结果。通过对比分析Cu(OH)2和CuNi-LDHs的表面*H浓度，发现CuNi-LDHs在负电位下表面*H浓度显著增加，且*H主要来源于Ni位点上的水解离。揭示了CuNi-LDHs催化剂选择性增强的内在机制，并为设计更高效的电催化剂提供了新思路。
SI-SECM技术其他案例
此外，李盼盼和晋兆宇团队采用SI-SECM技术还发表了如下重量级工作：
01
Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides. J Am Chem Soc 2024, 146, 7779. DOI: 10.1021/jacs.4c00429
利用SI-SECM技术，精准识别与量化了催化剂表面Ni单原子上活性氢的产生与浓度，并观测了不同电位下表面氢浓度的变化。揭示了Ni1Cu SAAO催化剂选择性增强的内在机制，为设计更高效的催化剂提供了新思路。
02
A multifunctional copper single-atom electrocatalyst aerogel for smart sensing and producing ammonia from nitrate. Proc Nat Acad Sci 2023, 120, e2305489120. DOI: 10.1073/pnas.2305489120
利用SI-SECM技术，定量检测了铜基催化剂表面NO3-和NO2-的吸附行为，揭示了铜单原子位点对NO2-（主要副产物）的高选择性；这种副产物动力学改善吸附促进了NO3-向NH4+的转化。
03
Pulsed Nitrate-to-Ammonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates. J Am Chem Soc 2023, 145, 6471. DOI: 10.1021/jacs.3c00334
利用SI-SECM技术定量了NO3-、NO2-和H2O在Cu位点上的吸附行为，揭示了NO3RR和NO2RR过程与NH3产生相关的机制。
04
Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction. Nat Catal 2021, 4, 615. DOI: 10.1038/s41929-021-00650-w
利用SI-SECM技术定量了Fe-N4单原子催化剂表面活性位点的数量以及催化中心与O2相互作用的动力学速率，揭示了活性位点密度对单原子ORR电催化剂的关键影响。
05
A single-site iron catalyst with preoccupied active centers that achieves selective ammonia electrosynthesis from nitrate. Energ Environ Sci 2021, 14, 3522. DOI: 10.1039/d1ee00545f
利用SI-SECM技术，在给定电位下，对具有动态氧化态的单Fe位点在硝酸盐还原和水解离过程中的位点密度进行时间依赖性分析，揭示了其电催化行为及机制。
06
A Surface-Strained and Geometry-Tailored Nanoreactor that Promotes Ammonia Electrosynthesis. Angew Chem Int Edit 2020, 59, 22610. DOI: 10.1002/anie.202011596
利用SI-SECM技术，原位识别并测量了TiO2在NRR/HER中的真实活性物种（Ti3+）及动力学常数，揭示了应变二氧化钛（s-TiO2 NTs）中质子转移抑制及N2吸附增强的高效NRR机制。
07
Supramolecular confinement of single Cu atoms in hydrogel frameworks for oxygen reduction electrocatalysis with high atom utilization. Mater Today 2020, 35, 78. DOI: 10.1016/j.mattod.2019.10.006
利用SI-SECM技术，原位量化了单铜原子催化剂在碱性ORR反应中的原子利用率和反应动力学，为评估单个原子的本征催化活性开辟了新方法。
08
Surface Interrogation of Electrodeposited MnOx and CaMnO3 Perovskites by Scanning Electrochemical Microscopy: Probing Active Sites and Kinetics for the Oxygen Evolution Reaction. Angew Chem Int Edit 2020, 60, 794. DOI: 10.1002/anie.202008052
利用SI-SECM技术，精准识别了Mn基催化剂在电催化OER过程中原位形成的高价态活性中心Mn5+，并揭示了催化剂构型决定的反应动力学差异。
09
Probing Enhanced Site Activity of Co-Fe Bimetallic Subnanoclusters Derived from Dual Cross-Linked Hydrogels for Oxygen Electrocatalysis. Acs Energy Lett 2019, 4, 1793. DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00893
利用SI-SECM技术，在低电位下原位识别并测量了Co-Fe双金属活性中心位点上的ORR中间体及反应速率常数，揭示了该双金属催化剂具有优越ORR活性的内在原因。
超分辨电化学显微镜关键作用
当前，超高时间&空间分辨率的化学反应测量已经成为能源、材料、催化、环境与生命科学等众多领域的关注焦点。这些被测量的化学反应一般发生在界面上，但有些发生在材料体相以及溶液中。超分辨电化学显微镜（SRECM）技术对物理高分辨表征技术（微观物理信息—结构&成分）实现了不可或缺的有益补充（微观化学信息—反应动力学&速率)，建立了之前难以获得的精准构效关系。
以扫描电化学液池显微镜（SECCM）技术为例，它能够直接绘制二维材料、表面缺陷及晶界等不同位置的催化活性差异（参见Nature, 2023, 620, 782；Nature, 2021, 593, 67；Science, 2017, 358, 1187；Nat. Mater., 2021, 20, 1000等）。同样，扫描电化学显微镜（SECM）技术能够实现催化反应中间体、动力学速率以及催化剂活性位点密度的定量测量（参见Nat. Catal., 2021, 4, 654；Nat. Catal., 2021, 4, 615等）。
这些先进的SRECM技术为我们提供了在微观尺度上理解化学反应的窗口，同时也为精确设计和优化催化剂、材料以及理解反应动力学机制提供了有力工具。
超分辨电化学Lab
最强型号MT-SRECM600——超分辨电化学显微镜与共聚焦拉曼光谱显微镜联用
超分辨电化学显微镜应用案例
超分辨电化学组简介
最新发表
基于超分辨电化学显微镜系统最新文章产出：
Accelerating the Discovery of Efficient High-Entropy Alloy Electrocatalysts: High-Throughput Experimentation and Data-Driven Strategies, Nano Letters. 2024(接收).
Modulating the Surface Concentration and Lifetime of Active Hydrogen in Cu-Based Layered Double Hydroxides for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia, ACS Catal. 2024, 14, 12042.
Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys, Angew Chem. Int. Ed. 2024, e202407116.
Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew Chem. Int. Ed. 2024, e202404663(hot paper).
Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7779.
