Nature Catalysis揭秘:电催化C(sp3) -C (sp3)裂解与氧化反应间的相互作用

文摘   2024-09-20 09:21   吉林  




Part.01

研究背景


电催化激活C(sp3)-C(sp3)和C(sp3)-H键是实现电驱动化学合成、塑料的可持续升级以及基于高能量密度液体燃料的燃料电池开发的关键。通过在氧化电极的作用下,烃类分子能够发生C-C键断裂和氧化反应,但目前对于如何控制这些反应途径的分叉尚缺乏理解。这种理解对于改进燃料电池催化剂的设计以及实现塑料等碳基材料的电合成路径具有重要意义。



Part.02

研究内容


本研究通过使用丁烷作为模型化合物,探讨了在氧化电势下,吸附的C(sp3)-C(sp3)键如何转化为吸附的CHx片段。这些片段在还原条件下可以作为甲烷解吸,或在进一步氧化过程中转化为吸附的CO。研究中使用了电化学质谱(EC-MS)技术对丁烷吸附、裂解及氧化过程中的中间体进行实时监测,揭示了C-C键断裂与氧化之间的选择性调控机制。通过脉冲电势的设计,研究人员能够在不同吸附态和中间体氧化动力学的基础上,有效调控反应选择性。



Part.03

图文解析


图 1:EC-MS对烷烃裂解与氧化分岔点的探究。


图1展示了在铂电极上正丁烷的可能电催化反应路径,包括裂解和氧化两种途径。图中标注了正丁烷的吸附过程、C–C键断裂后的片段转化以及氧化步骤。时间依赖的电位程序用于研究正丁烷的吸附、C–C键的断裂以及生成的表面物质的还原脱附或完全氧化。通过改变分裂步骤的时间,研究了不同产物的生成及反应机理。


图 2:正丁烷在铂电极上吸附和裂解的电位依赖性。


图2展示了正丁烷在不同电位下的吸附和裂解行为。图2a显示了在0.2V到0.7V的电位下,正丁烷吸附后通过还原和氧化剥离的电位程序。图2b显示了正丁烷的产物在不同电位下的还原和氧化剥离产物的产量,基于碳元素的计算。图2c则进一步探讨了在这些电位条件下,还原性和氧化性剥离产物的选择性。最后,图2d对比了不同电位下吸附15分钟后,0.05V还原剥离条件下生成的甲烷和丁烷的产量。所有数据均取自至少三次独立实验的平均值,误差条表示标准偏差。


图 3:正丁烷吸附物的氧化剥离。


图3展示了正丁烷在铂电极表面的吸附物的氧化剥离过程。图3a显示了正丁烷在0.4V电位下的吸附过程,并随后在有无还原剥离步骤的情况下进行表面物质的氧化剥离。图3b则比较了在有无还原剥离步骤条件下,正丁烷吸附后在0.4V电位下5mV/s氧化剥离时的电流差异和产生的CO2量。图中还显示了相应的表面物质的可能结构,特别是物质III的结构可能包含脱氢和氧化特征,但其确切成分仍需要进一步研究。


图 4:吸附正丁烷的电势诱导转化。


图4展示了在0.2V吸附正丁烷后,0.5V保持电势条件下的氧化剥离过程。图4a为正丁烷吸附及其在0.5V下的潜力保持和氧化剥离程序,图4b显示了随着时间的延长,不同电势保持时间下生成的甲烷和丁烷的产量,图4c为氧化剥离曲线,揭示了在0.5V电势下,正丁烷片段转化为吸附CO的过程。


图 5:正丁烷裂解与氧化的分叉点。


图5提出了正丁烷裂解和氧化之间的分叉点。正丁烷在铂电极表面通过中间产物CHx的生成可以发生C–C键断裂或氧化为CO。氧化条件下可以生成短暂的多碳中间体,这些中间体在还原电位下发生C–C断裂,生成甲烷。


图 6:正丁烷的氧化与裂解反应网络。


图6提出了正丁烷在铂电极表面受电势驱动的反应网络,详细展示了正丁烷在不同电势下发生的甲烷、丁烷和CO2的解吸途径。该图明确指出了正丁烷在铂电极上通过多步骤反应生成甲烷的复杂反应路径。


图 7:提高甲烷生成的脉冲电势方案。


图7展示了通过脉冲电势方案提高甲烷生成的研究。图7a显示了正丁烷在0.3V吸附后,电势在0.4-0.7V之间交替,并在0.1V时解吸甲烷。图7b比较了在单一电势下和脉冲电势条件下的甲烷生成量。图7c展示了在60秒-60秒电势程序下的甲烷累积产量与单步产率的比较,图7d为甲烷的流量和电势波动曲线,显示了重复脉冲下的甲烷解吸。



Part.04

结论与展望


该研究确定了C-C断裂与氧化之间的关键分叉点,展示了通过应用脉冲电势可以有效提高对特定吸附态解吸与氧化的选择性。这一发现为未来燃料电池催化剂的设计提供了新思路,同时也为在电合成路径中实现选择性C-C键断裂提供了可能性。此外,研究结果还为开发高效能源储存材料以及实现工业反应电气化提供了设计准则。




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  • Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys, Angew Chem. Int. Ed. 2024e202407116.

  • Benchmarking the Intrinsic Activity of Transition Metal Oxides for the Oxygen Evolution Reaction with Advanced Nanoelectrodes, Angew Chem. Int. Ed. 2024e202404663(hot paper).

  • Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024146, 7779.




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