【LIBs回收】ACS SCE：锂离子电池正极生产废料加压CO₂直接回收工艺—Neil Hayagan

文摘 2025-01-02 18:30 北京

【论文链接】

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c05591

【作者单位】

亚眠大学；波尔多大学

【论文摘要】

该研究探索了一种新颖的基于溶剂的分层方法，该方法采用磷酸三乙酯 (TEP)、丙酮和二氧化碳 (CO₂) 的混合物在压力和温度下高效快速地直接回收正极生产废料。

通过优化实验条件，在 120 ℃和 100 bar 的压力下 15 分钟内实现 100% 的分层，溶剂消耗量低至 TEP 与电极之比 (w/w) 的 1.5。CO₂ 可以降低 TEP 和丙酮混合物的粘度，从而提高其扩散性；与其他报道的方法相比，这有利于粘合剂溶解并加速分层过程。这种原创方法不仅可以减少溶剂消耗（减少 6.7 倍），而且不需要搅拌，而搅拌通常不利于基于溶剂的方法扩大工艺规模同时保持 100% 的分层。分层过程之后，粉末状的活性材料 LiNi0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622) 很容易完全从集电器中分离出来，从而实现全面的表征。对电化学活性材料的更深入研究发现，其化学成分、晶体结构和微观结构在整个回收过程中保持不变。最终，回收的 NMC622 的电化学性能与原始 NMC622 非常相似，证实了这种方法的潜力。

【实验方法】

正极浆料由锂层状氧化物活性材料 NMC622、炭黑和 PVDF 粘合剂按重量比 92:4:4 制成，并与 NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）在 Dispermat以 1000 rpm 的转速混合 4 小时。使用逗号涂布机和半自动卷绕机将浆料双面涂布在 16 μm 厚的铝箔上，涂布速度为 3 m/min，吹风和干燥温度分别为 80 和 95 ℃。然后对电极进行手动分切，然后在 60 ℃下用 LAP 压机压延。所得电极的活性质量负载为 21 mg/cm²，厚度为 182 μm。

分层和分离：

在 18 mL 间歇式高压釜反应器中进行了一系列分层实验（图 2，图 S1 中的实际设备图像）。对 2 × 2 cm² 电极样品进行了三次重复分析。每次实验时，反应器中都装有电极样品和规定体积的 TEP（≥99.8%，Sigma-Aldrich，美国）和丙酮（≥99.9%，Honeywell，法国），然后通入 CO₂ 气体（CO₂ > 99.9995%，O₂< 1 ppm，N₂< 2 ppm，HC < 0.5 ppm，CO < 0.5 ppm）。为了在开始批量实验之前检查系统中是否有泄漏，增加了 20 bar 的初始压力。然后以 2 ℃/min 的速率逐渐将温度升高到所需值，一旦达到，就设置压力。固定这两个参数后，反应时间就开始了。对温度（35、70、100 或 120 ℃）、溶剂量（1、2.5、5 mL）、溶剂比（100:0、75:25；50:50、25:75 或 100:0%v/v TEP：丙酮）和时间（10、15、30、45 或 60 分钟）进行微调，以获得在 100 bar 的恒定压力下进行分层和分离的最佳参数。达到分层时间后，将反应器冷却至 50 ℃ 并手动减压至大气压。这是使用加压流体系统的优势之一，其中 CO₂ 可以轻松转换回气相，并可通过简单的减压进行分离。事实上，仅需 1 分钟的超声处理，就可以手动回收干净的铝箔。

分层后，实施的组分分离清洗包括超声处理和真空过滤等阶段过程。将来自加压 CO₂ 反应器的分层粉末转移到含有 10 mL 丙酮的烧杯中，然后在 Elmasonic 浴中超声处理 5 分钟，倾析，最后通过真空过滤与上清液分离，使用 22 μm 尼龙过滤器，捕获炭黑和 NMC622。该滤液进入预装水的烧杯，PVDF 在其中沉淀，然后在水蒸发后回收。由于粘合剂充当胶水为箔提供粘合力，因此它是否能被去除决定了复合材料的效率和回收率。此外，100% 分层还意味着与铝箔 100% 分离，因此很容易回收。

为了进行比较，分层也在 TEP 中的搅拌条件下进行。将 1 × 1 cm²样品放入三颈圆底烧瓶中，在 100℃下加热 1 小时，电极-TEP 重量比为 1:10，然后，以与上述类似的方式回收正极活性材料。搅拌过程中的粉末用于比较粒度分布和加压 CO₂ 对回收的 NMC622 微观结构的影响。

【图文摘取】

【主要结论】

该论文介绍了一种创新的化学溶解方法，作为 LIB 正极废料的新型直接回收方法，该方法可 100% 高效地分层正极废料的成分。

分层过程后，手动分离铝箔。通过过滤，溶解的 PVDF 与 TEP 和丙酮一起流过，从而将其与 NMC622 和炭黑混合物分离。溶解的 PVDF 随后可通过加水沉淀回收。回收的 NMC622 和炭黑混合物无需进一步分离，因为新电极配方需要这两种成分。在 100 bar CO₂ 和 120 ℃ 的温和条件下，使用加压 CO₂ 可显著改善 PVDF 在 TEP 中的溶解，无论是在加工方面，还是在溶剂消耗量方面。该过程无需搅拌，可在连续流动中实施。

该研究克服了直接回收保存和直接再利用材料的主要挑战，成功分离了所有成分 PVDF、Al 箔和含 CB 的 NMC622。最重要的是，回收的 NMC622 显示出原始水平的特性，具有保存完好的晶体结构、形态和化学成分。长期循环测试表明，原始和回收的 NMC622 材料之间的循环行为相同，每个循环的容量和容量损失相似。电极横截面和粒度分布的变化表明，回收活性材料的电极配方需要优化，才能达到由 100% 回收材料制成的电极的快速充电电化学性能。然而，我们必须记住，在工业层面，只有百分之几的回收 NMC622 会被重新注入生产过程并在原始 NMC622 中稀释，从而降低了这一缺点。

可以通过将设置转换为半连续或连续过程来进一步评估本文概述的优化参数。例如，可以分离所使用的溶剂并进一步再循环二氧化碳，从而降低总溶剂消耗。本节提供了有关有效利用加压二氧化碳与 TEP 和丙酮混合物分层正极生产废料的宝贵见解，使其有资格直接回收。最后，这种加压流体技术在多材料复合材料（如 LIB 电极）中的工业转化已经得到展示，因为 IDELAM 公司在相同的温度和压力范围内使用该技术来回收鞋子等。在 LIB 中实施该技术不仅限于基于 NMC 的技术和 LIB 回收，还可以用于其他技术，如基于 LiFePO₄ 的锂离子电池或钠离子电池。只要粘合剂是 PVDF，就可以使用 TEP-丙酮-CO₂ 溶剂体系。如果要更换粘合剂，只要考虑到溶剂与流体的可混合性，并且使用能够溶解粘合剂且对阴极活性材料特别无害的另一对溶剂，该技术仍可继续使用。目前正在进行生命周期评估 (LCA)，以验证这种创新工艺与其他直接回收 LIB 正极废料的方法相比的影响，但这超出了本研究的范围。

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