【论文链接】
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.123930
【作者单位】
中南大学
【论文摘要】
钨酸盐溶液中钼的分离已成为钨冶金的瓶颈问题，阻碍了高纯度钨材料的发展。传统的以Na2S、NaHS为硫化剂的除钼方法存在有毒H2S气体和三硫化钼（MoS3）污泥的环境问题。为实现钼与钨酸盐的绿色分离，采用硫代乙酸乙酯（ET）作为循环硫化剂，从钨酸盐溶液中硫化钼酸盐（MoO42-）。系统地研究了ET对钼的硫化、从钨酸盐中选择性提取硫化MoO42-以及ET的回收利用。结果表明，对MoO42-的硫化效率高达98%，通过硫化后进行单段溶剂萃取，钼的去除率达到97%以上，在最佳条件下得到Mo<5 mg/L（Mo/WO3<1×10-4）的钨酸盐纯溶液和Mo<4.1g/L、WO3 <0.01g/L的钼酸盐副产物。此外，ET具有理想的循环性能，再生效率为95%，再生硫化效率为98%。与传统硫化剂相比，ET的引入消除了有毒H2S气体的排放，显著降低了不可回收试剂带来的成本，并将MoS3污泥转化为有价值的粗钼副产物，为钨酸盐中钼的绿色分离和回收提供了一种选择。
【实验方法】
N263有机相的制备：
商用N263通常是氯化物型（（C18H37）3CH3NCl）。在此，它分别通过H2SO4（3 mol/L）、NaOH（2 mol/L）和NaHCO3（1 mol/L）的处理转化为碳酸型N263（{（C18H37）3CH3N}2CO3）。然后，将碳酸化的N263（10体积%）与磺化煤油（80体积%）和异辛醇（10体积百分比）混合，用于测定MoeS络合物。应注意的是，在测定MoeS之前，需要预加载含有浓缩W溶液（>50 g/L）的有机相
实验过程：
实验按照图2所示的示意图进行。
1） 硫化实验是通过在烧杯中搅拌ET和钨酸盐溶液进行的（图3）。然后根据碳酸型N263对MoO42--ET的提取效率来评估硫化效率。
特别说明了用碳酸型N263对钼硫化效率的测试。已经证明，在碱性溶液中，与碳酸化N263的结合能力序列是MoS42-WO42-
MoO42-。
即便如此，为了避免从钨酸盐中共提取痕量的MoO42-（和WO42-），通过用浓钨酸盐溶液浓缩，碳酸化的N263被WO42-饱和。此外，N263和MoO42--ET之间的结合足够强，可以保证硫化钼的完全提取，当使用纯ET硫化钼酸盐溶液时，残液中的钼很容易低于1ug/ml。因此，认为MoO42--ET完全被萃取到有机相中，残液中残留的Mo是未硫化的离子（主要是MoO42-）。
2） 在水浴恒温振荡器中用分液漏斗进行提取和汽提实验。WO42和MoO42--ET的分离系数由它们在萃余液和汽提液中的浓度决定。
3） 为了进行再生实验，将剥离的MoO42--ET与6.0 mol/L硝酸混合。通过再生过程后水溶液的S浓度评估再生效率，并对再生产物进行表征。
有机相中钼测定的预处理：
将5ml负载钼的有机物转移到铺有滤纸的铁坩埚中。在电炉中燃烧坩埚以去除灰分。将燃烧后的残渣与4g过氧化钠在坩埚中混合，冷却至室温，然后在700℃的马弗炉中熔融。然后，将冷却后的混合物用氢氧化钠溶液溶解，其中钼通过ICP-OES测定。
【图文摘取】
【主要结论】
介绍了一种可回收的硫化剂巯基乙酸乙酯，用于硫化MoO42-，以从钨酸盐溶液中去除和回收钼。系统研究了MoO42-硫化、MoO42--ET溶剂萃取（包括萃取和剥离）和ET再生（同时生产钼酸铵）的过程。在40℃下搅拌4小时，Mo/S摩尔比为1:20的ET实现了98%的接近完全硫化效率。去除了99.0%以上的钼，得到了钼含量低于5mg/L（Mo/WO3<1104）的纯钨酸盐溶液。90%以上的钼被回收，洗涤水中钼的总损失约为5-7%，有机物和其他损失。同时，获得了含有4.1g/LMo和<0.01g/L WO3的钼酸铵溶液的副产物。
基于批量实验结果，提出了一种使用ET作为硫化剂的绿色工艺，用于从钨酸盐溶液中去除和回收钼。与传统的除钼方法相比，消除了有毒H2S气体的排放和MoS3污泥的排放，大大降低了硫剂的高成本，并将钼作为高价值的副产品分离出来。它确实为从钨酸盐中绿色去除和回收钼提供了一种有前景的替代方案。
然而，有两个问题仍然改变了该方法的进一步应用。1） 由于目前尚未找到大规模工业供应商，ET的来源；2） 钼产品的纯度不能满足GB-T 34602017中MSA进料溶液的要求。然后，应进一步研究在负载MoO42--ET-N1923的有机相中洗涤共萃取的W和大规模合成ET。
