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文摘
【锂回收】SPT:用石膏渣从废锂离子电池中选择性回收锂的热力学和动力学研究—Junjie Shi
文摘
2024-12-24 18:30
北京
【论文链接】
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.131139
【作者单位】
东北大学
【论文摘要】
为了从废锂离子电池中选择性提取锂,采用石膏渣硫酸盐焙烧正极材料,然后进行水浸。对硫化焙烧过程的热力学和动力学进行了系统研究。
确定了硫化焙烧反应的活化能为220.93 kJ/mol,指前因子为6.264×10
2
,反应机理函数为g(α) = 1-(1-α)
2/3
。在焙烧温度为750℃,石墨、石膏、正极材料质量比为0.4:0.8:1,焙烧时间为60 min的条件下,锂的浸出率达到79%,镍、钴、锰的浸出率保持在0附近。正极材料中的Li优先与CaSO
4
反应生成Li
2
SO
4
和CaCO
3
,部分Li也与CaCO
3
反应生成Li
2
CO
3
。正极材料中的Ni、Co、Mn最初形成LixNi
2-x
O
2
、LixCo
1-x
O、LiMn
2
O
4
等中间产物。这些中间体在石墨的存在下最终转化为Ni、Ni
3
S
2
、Co、MnO和Li
2
CO
3
。
【实验方法】
热重研究:
采用同步热分析仪(TG-DTG, STA, NETZSCH STA449F3)在升温速率(β)分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min的氩气气氛中测定正极材料和石膏废混合物的热化学行为。热重(TG)和导数热重(DTG)曲线提供了样品的热分解和失重行为的有价值的信息,可以进一步分析相关反应的动力学参数,为后续的动力学分析提供帮助。实验采用约6mg的混合粉末样品,由石墨、石膏和正极材料组成,比例为0.4:0.8:1。
表观活化能:
无模型方法是一种有效的方法,可用于确定复杂多步反应的表观活化能 (Ea),即使机理函数 g(α) 未知。该方法不依赖于对特定反应机理的了解,而是基于等效转化方法。表 S1 列出了各种常见的无模型方法,它们都是等效转化方法。这些方法涉及分析在反应温度范围内以不同加热速率收集的 TG/DTG 数据。通过检查不同加热速率下的重量损失行为,可以独立于特定反应机理确定反应的 Ea 值。
硫酸化焙烧和水浸:
硫酸盐化实验采用水平管式炉,炉内装有 MoSi
2
加热元件、刚玉反应管、温度控制系统和气体净化系统,如图 3 所示。坩埚上方放置一个精度为 ± 2 ℃ 的 S 型热电偶来监测样品温度。在每次实验中,将约 2 克阴极材料与预定量的石膏和石墨充分混合,然后放入刚玉坩埚中。实验在氩气气氛下进行,由质量流量控制器调节。
硫酸化焙烧实验首先将装有样品的坩埚放入炉子的冷区。用氩气(流速为 100 mL/min)吹扫炉子 30 分钟,然后将样品放入热区。在流动的氩气下以 600-1200℃的温度焙烧一定时间后,将坩埚移至炉子的冷区并在氩气气氛中冷却。将冷却的样品称重、研磨,然后在 25℃的去离子水中磁力搅拌浸出 30 分钟。使用真空过滤器分离浸出液和浸出残渣。实验步骤详细概述在图 4 中。
【图文摘取】
【主要结论】
该研究提出了一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法,即用石膏进行硫酸化焙烧,然后进行水浸。该工艺包括将石膏与正极材料一起焙烧以产生硫酸锂,然后通过水浸将其与其他金属分离。
与传统方法不同,该方法利用低成本工业副产品石膏作为硫酸化剂,减少了垃圾填埋场的影响并促进了可持续性。硫酸化焙烧有效地将锂转化为水溶性硫酸盐,从而能够通过水浸进行选择性回收,从而提高锂的纯度并减少进一步净化的需要。 研究发现,石墨、石膏和正极材料的混合物在 30-1200 ℃之间经历了四个主要失重阶段,主要反应发生在 732-941 ℃ 之间。确定了硫酸化焙烧反应的活化能、指前因子和反应机理函数分别为220.93 kJ/mol、6.264×10
2
和g(α)= 1-(1-α)
2/3
。硫酸化焙烧的最佳工艺条件为焙烧温度750 ℃、石墨、石膏和正极材料的质量比为0.4
∶
0.8
∶
1、焙烧时间60 min,此时锂的浸出率为79%。正极材料中的锂主要与CaSO
4
反应生成Li
2
SO
4
和CaCO
3
,部分锂与CaCO
3
反应生成Li
2
CO
3
。正极材料中的Ni、Co、Mn最初形成LixNi
2-x
O
2
、Li
x
Co
1-x
O、LiMn
2
O
4
等中间化合物,最终在石墨的影响下转化为Ni、Ni
3
S
2
、Co、MnO、Li
2
CO
3
。
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