【NCM回收】JECE：粉末电解法从废旧NCM型锂离子电池材料中选择性回收锂—Guohui Zhu

文摘 2024-12-23 19:00 北京

【论文链接】

https://doi.org/10.1016/j.jece.2024.115173

【作者单位】

中南大学

【论文摘要】

该研究介绍了一种通过粉末电解从废旧 NCM（LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂）材料中选择性回收锂的环保电化学方法。

传统的回收方法通常会产生有害气体，并且需要高温或过量的化学试剂。这种创新方法使用定制设计的电解池和安装 NCM 粉末的多孔阳极框架，可确保电极粉末和阳极在优化的电解质 pH 值内持续接触，从而提高锂提取效率，同时最大限度地减少其他金属的共同浸出。通过调节电解质的初始 pH 值并利用电解过程中产生的局部酸性和碱性条件，实现了高锂提取效率。实验结果表明，在初始电解液pH为2、温度为85℃时，锂的浸出效率达到94.62wt.%，Ni、Co、Mn的溶解率最低（分别为1.80wt.%、0.52wt.%、0.13wt.%）。

该方法提高了锂回收效率，并通过消除有害气体排放和最大限度地减少化学试剂的使用，减少了对环境的影响。

【实验方法】

热力学评估：

该研究对水相电化学体系进行了热力学分析，根据实际电解条件构建了E-pH图，其中Li⁺的浓度超过其他金属元素。在富镍NCM材料中，Ni是参与电化学过程的主要过渡金属元素。原位Co³⁺起到抑制Li/Ni阳离子混合发生的作用，而Mn⁴⁺主要起到稳定结构的作用。为避免E-pH图过于复杂，本节使用LiNiO₂作为富镍NCM的简化替代品，以近似表示NCM材料在水溶液中可能的热力学行为。用[Li]和[Ni]的浓度代替活度，将[Li] = 0.1 M和[Ni] = 0.001 M代入Li等人[30]提出的25℃和100℃下Li-Ni-H₂O体系的E-pH函数中。这样做是为了获得表 S1 中列出的结果，并分析温度对热力学平衡的影响。将 [Li] = 1 mol/L 和 [Ni] = 0.001 mol/L 代入 25 ℃时 Li-Ni-H₂O 系统的 E-pH 函数中，得到表 S2 中列出的结果。分析这些结果是为了研究不同 Li⁺ 浓度对热力学平衡的影响。

粉末电解：

将1.500±0.005 g混合粉末填入多孔阳极框架(50×50×2.5 mm镀铱钽钛网)中组成阳极复合体，以30×30×1 mm铂网为阴极，组装成图1所示的电解池。选用铂阴极是因为其析氢过电位低，镀铱钽阳极是为了防止析氧过程中的氧化。采用350 mL 0.1 mol/L Li₂SO作为电解液，用蠕动泵控制电解液流速维持在3 mL/min，保证电解过程中电解液不断流过混合粉末，以利于传质。直流电源控制阴极与阳极之间的电流或电压。在初始 pH 控制实验中，电解前用稀 H₂SO₄（5 wt.%）溶液将 0.1 mol/L Li₂SO₄ 溶液调节至 pH 6、5 或 4，用浓 H₂SO₄（98 wt.%）溶液调节至 pH 3、2 或 1，以尽量减少电解质的体积变化。将电解池放在水浴中以保持电解温度。电解完成后，将电解质倒入烧杯中，在室温下用 pH 计（PHS-3E，REX，中国）测量其 pH 值。

【图文摘取】

【主要结论】

该研究通过热力学分析，建立了电化学氧化和酸浸协同提取废旧锂离子电池正极中锂离子的效应。随后，采用电化学方法成功地从废旧NCM粉末中选择性提取锂，使用定制设计的粉末电解装置，增强了电极粉末和多孔阳极之间的电子转移。

（1）Li-Ni-H₂O体系的热力学分析表明，随着电位的升高，OER先于脱锂反应。此外，高价态的镍氧化物与水接触后会自发还原为低价尖晶石结构氧化物，从而可能阻碍Li⁺的向外扩散。这些现象会对锂浸出效率产生负面影响。实验表明，在优化的恒压电解条件下，锂浸出效率只能达到52.70 wt.%（2.5 V槽电压，10 h浸出时间，3 mL/min电解液流速，25℃）。

（2）电解时降低电解液初始pH至2，可以选择性破坏层状NCM结构中的Li-O键，提高锂的浸出效率。同时，电解后溶液保持碱性，有利于少量浸出的Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺以氢氧化物形式在阴极室中析出，从而将它们与水电解液中的Li⁺分离。将电解液温度升高到85℃，促进了NCM材料的水解，进一步破坏了其结构，提高了锂的提取率。恒流电解保持了阴极附近相对较高的局部OH-浓度，促进了Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺以氢氧化物形式析出。富锂溶液可以作为电解液循环用于后续批次，从而提高锂浓度。在优化条件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为94.62wt.%、1.80wt.%、0.52wt.%、0.13wt.%（75 mA恒定电流、初始pH=2、85℃、3 mL/min流速、持续时间10 h）。

(3)电解后溶液中残留的Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺可通过沉淀去除，既可通过热诱导成核生长，也可通过少量碱性试剂提高pH值，使其以氢氧化物形式沉淀出来。这种方法可以净化和分离杂质，有利于生产高纯度的锂盐产品。

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