【LIBs回收】CEJ：利用氧化还原介导的双极膜电渗析技术对废旧锂电回收废水中的 Na₂SO₄ 进行增值—Hyunjin Kim

文摘 2024-12-24 18:30 北京

【论文链接】

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158834

【作者单位】

公州大学

【论文摘要】

废水中含有硫酸钠 (Na₂SO₄)，对锂离子电池回收构成重大挑战。人们已探索使用双极膜电渗析 (BMED) 来解决此问题，方法是通过电化学方法去除 Na₂SO₄，同时通过双极膜产生硫酸 (H₂SO₄) 和氢氧化钠 (NaOH)。然而，传统的 BMED 存在能耗高、经济可行性低、易结垢和模块化复杂等缺点。该研究介绍了一种新型替代方案，即氧化还原介导的双极膜电渗析 (redox-BMED)。该方法用铁氰化物/亚铁氰化物的可持续氧化还原反应取代了 BMED 中的水分解反应，从而能够在 1.2 V 的低电池电压下运行，提高能源效率，并通过多孔碳电极堆叠简化模块化。

氧化还原 BMED 系统可有效管理Na₂SO₄并生产 H₂SO₄ 和 NaOH，同时降低能耗（0.55 kWh/kg Na₂SO₄）和运营费用（5.30 k$/年），比传统 BMED 低 50% 以上。膜布置的优化和各种操作条件下的参数分析（例如，电池电压、进料浓度、流速和离子选择性）进一步提高了系统的效率。

该技术为环保废水处理、资源回收和直接海洋捕获提供了一种有前途的解决方案，这些解决方案需要同时进行去离子化和 pH 值变化。

【实验方法】

氧化还原-BMED 的电池结构：

氧化还原-BMED 系统（图 1）由稀释通道 (DC)、浓缩通道 (CC) 和氧化还原通道 (RC) 组成（每个通道尺寸为 4 × 4 × 0.4 cm3）。在两侧的 RC 中，铁/亚铁氰化物氧化还原电解质循环，阳极和阴极发生可逆氧化还原反应 ([Fe(CN)₆]^3-+ e^- ↔ [Fe(CN)₆]^4-)。为了实现可持续的氧化还原反应，将活性炭布电极 (ACC 5092-20，Kynol，日本高崎) (3 × 3 cm²) 堆叠在钛网集电器上的三片上。所有通道均使用阳离子交换膜 (CEM) 和阴离子交换膜 (AEM)（CMV 和 AMV，Selemion，AGC Engineering，日本千叶）以及 BPM（BM，Ralex，捷克共和国布拉格）（5 × 5 cm²）进行隔离，以防止流动混合并促进选择性离子转移或 H⁺ 和 OH- 离子的产生。电极和膜的规格在表 S1-S4 中提供。

通过膜排列评估氧化还原-BMED 性能：

为了评估氧化还原-BMED系统的最佳性能，我们设计了三种不同的膜排列。如图1a和b所示，排列1和2是传统BMED中常用的6种。排列1将两个BPM放置在最外侧，CEM和AEM依次排列在它们之间（BPM-CEM-AEM-BPM，从阴极开始）（图1a）。相反，排列2将BPM放置在中心，两个CEM和AEM分别放置在两侧（CEM-AEM-BPM-CEM-AEM，从阴极开始）（图1b）。如图1c所示，排列3的特点是两个CEM与两个RC相邻，AEM和BPM连续放置在它们之间（CEM-AEM-BPM-CEM，从阴极开始）。这种布置在通道数量以及离子交换膜和双极膜的数量方面都不同于传统 BMED 中的膜堆。例如，与布置 1（具有两个双极膜和三个通道）相比，布置 3 使用具有三个通道的单个双极膜。此外，布置 3 由三个通道和一个双极膜组成，而布置 2 需要四个通道和一个双极膜。实验以 DC、CC1 和 CC2 中的 50 mM Na2SO4（100 mL）作为初始流入液进行。氧化还原电解质是使用含有 100 mM NaCl 的 100 mM Na3Fe(CN)6/Na4Fe(CN)6（100 mL）作为支持电解质制备的。在半批量模式下，所有流均使用蠕动泵（07528-10，Masterflex® L/S，瑞士万通，赫里绍）以 10 mL/min 的恒定流速供应。使用电池循环器（WBCS3000，韩国首尔 WonATech）将氧化还原 BMED 的电池电压施加为 1.2 V，持续 2 小时。使用电导率计（F-54BW，日本京都 HORIBA）、pH 计（9615S-10D，HORIBA）和离子色谱仪（Aquion，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆 Thermo Fisher Scientific）分析 DC 和两个 CC 的流出物。

【图文摘取】

【主要结论】

该研究提出了一种氧化还原-BMED 系统，将废弃的 Na₂SO₄ 回收为 H_2SO₄和 NaOH。该系统利用亚铁氰化物 ([Fe(CN)₆]3^-+ e^- ↔ [Fe(CN)₆]^4-) 的可逆氧化还原反应，即使在低电压下也能有效导致 BPM 表面的 pH 值波动。

还研究了不同的膜布置如何影响系统性能，并确定了稳定运行的最佳配置：从阴极开始的 CEM-AEM-BPM-CEM 序列，如布置 3 所示。通过这种优化设置，氧化还原-BMED 系统的 SRR 为 205 mmol/m²/h，电流效率为 95%，能耗为 0.55 kWh/kg，资本和运营成本低。此外，引入单价阳离子选择性膜可防止结垢，从而进一步提高性能。这些膜允许选择性地输送 Na⁺，同时阻断 Ca²⁺ 和 Mg²⁺，从而在实际废水条件下 24 小时内稳定运行。我们的研究结果为氧化还原 BMED 技术将废弃的 Na₂SO₄转化为有价值的化学品的潜力提供了宝贵的见解。

结果突出了其成本效益和长期使用的适用性，使其成为一种有前途的 Na₂SO₄ 回收方法。未来的研究应侧重于扩大该系统的商业应用规模和改进材料，例如离子选择性膜，以提高实用性和效率。

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