【论文链接】
https://doi.org/10.1002/adfm.202417883
【作者单位】
重庆文理学院等
【论文摘要】
为缓解废旧锂离子电池带来的能源危机，控制废旧锂离子电池对环境的污染，开发高效、经济的废旧锂离子电池回收方法对新能源产业的可持续发展至关重要。本文采用热湿联合冶金法对废LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）进行了有价金属元素的回收。与传统高温高能耗的火法不同，在400℃条件下，NH4HSO4焙烧策略对Li、Co、Mn和Ni的浸出效率分别达到97.5%、91.4%、91.3%和95.50%。在理想条件下，可从NCM523中分离出丰富的水溶性金属胺硫酸盐和金属硫酸盐。着重研究了硫化焙烧温度、试剂质量比、焙烧时间等工艺因素。并结合宏观微观尺度、热力学和动力学分析，对反应机理进行了深入探讨。其中，NCM523的Li首先与NH4HSO4充分反应，因为在硫酸盐焙烧过程的初级阶段有较高的热力学/动力学动机。随后，从锂耗尽的NCM523中，过渡金属（Ni、Co和Mn）会旋转成相应的金属胺硫酸盐或金属硫酸盐，其硫酸盐焙烧动力学符合未反应核模型。本研究提出了一种低能耗、无酸工艺回收废NCM电池的绿色替代路线，有利于未来废锂电池的工业规模回收。
【实验方法】
实验过程：
作为预处理，用硫酸氢铵（NH4HSO4）按NH4HSO4:LIBs-NCM523的不同质量比（0.5:1,1:1,1.5:1,2:1,2.5:1,3,1,4,1,5:1）均匀研磨正极材料，文中简称为N:L。然后，将含有混合物的坩埚转移到管式炉中，在特定温度（250℃至600℃）下进行还原焙烧。管式炉的两端是密封的，在开始和结束分别留下一个小管。鼓风机连接到开始，在焙烧过程中提供连续的空气，而尾气处理装置用于排气端，以防止任何环境影响。煅烧时间由5min调整为180min进行研究。然后将煅烧后的试样进行充分研磨，然后进行水浸。浸出方式为在100mL80℃蒸馏水中搅拌60min，浸出过程固液比设定为40g/L。采用真空过滤分离滤渣和滤液。随后，滤渣用去离子水洗涤3-5次，滤液按ICP检测要求稀释。滤渣在60℃下干燥24小时，研磨后得到最终样品。
【图文摘取】
【主要结论】
在这项研究中，提出了一种经济高效的技术，利用硫酸氢铵(NH4HSO4)作为还原剂从废NCM523阴极材料中提取有价值的金属，在400°C下焙烧90分钟，NH4HSO4/NCM523的质量比为3:1，实现了Li、Co、Mn和Ni的浸出效率分别为9750%、91.40%、91.30%和95.50%。值得注意的是，我们发现NH4HSO4/NCM523混合物在焙烧过程中随着温度升高经历了许多化学反应。其中，从废NCM523中提取的Li由于位于NCM523的外层，并且在煅烧过程的初期具有更高的热力学和动力学推动力，因此优先与NH4HSO4反应。随后形成了与Co、Mn以及Ni相对应的金属-胺-硫酸盐，其中煅烧过程的动力学行为与未反应核心模型的假设相一致。通过采用低温煅烧和消除酸浸的需要，该过程减少了能量需求和生态危害，标志着废锂电池工业回收的潜在路径。
