【论文链接】
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158204
【作者单位】
北京科技大学
【论文摘要】
氨浸出含钴资源因其对钴的选择性和温和的浸出条件而受到关注。然而，在氨浸液中，钴和氨形成稳定的络合物，无疑增加了从溶液中制备钴产品的难度。本研究提出并研究了氨蒸馏工艺，以从NH3–(NH4)2CO3体系中回收钴。首先，绘制了Co–NH3–CO32––H2O体系的E–pH图，并讨论了从溶液中制备钴产品的可能性。然后，通过比较常压和加压氨蒸馏工艺，发现可以通过加压氨蒸馏直接获得微球形Co3O4产品。进一步系统地研究了该过程中参数的影响及Co3O4的形成机制。在最优条件下，一步法可回收超过99%的钴。最后，通过在加压氨蒸馏过程中添加还原剂，还直接获得了不同形态的CoCO3产品，且钴的回收率几乎没有受到影响。蒸发的氨和剩余溶液可以循环利用。这项工作实现了钴产品的一步制备，并为从氨溶液中回收钴提供了新的视角。
【实验方法】
含钴氨溶液来自废旧LIBs的回收过程。首先，将500克废旧Li(Ni,Co,Mn)O2正极粉末与还原剂混合，然后放入马弗炉中，在750℃下进行2.5小时的还原焙烧，石墨用量为22.5%，完全分解还原为Li2CO3、Ni、Co和MnO。接着，通过碳酸化水浸优先提取锂。随后，使用NH3–(NH4)2CO3溶液（液固比8 mL/g，(NH4)2CO3浓度2.5 mol/L，氨水浓度10 mol/L，室温，6小时）对300克水浸残渣进行浸出，以选择性提取镍和钴，浸出过程中也通入空气。通过溶剂萃取（Mextral 984H浓度：30%体积比，萃取时间：3分钟，相比(O/A)：3.5:1，室温）从氨浸液中回收镍后，所得的萃余液即为高钴浓度的氨溶液。萃余液中的钴浓度可达13.1 g/L。钴和少量的镍、铜以金属-氨络合物（Me(NH3)iz+）的形式存在。此外，由于氨浸过程中引入空气，钴被氧化为三价，并以Co(NH3)63+的形式存在。其他金属，如锂、铁和铝，主要以金属离子的形式存在。在实验中，其他试剂，包括聚乙二醇2000、聚乙烯醇、酒石酸和柠檬酸均为分析纯。在常压氨蒸馏中，将300毫升萃余液放入三颈烧瓶中加热，溶液温度由油浴控制。氨气被去离子水吸收。用于加压氨蒸馏的垂直高压釜容积为1升，热电偶直接插入溶液中，这意味着热电偶指示的是实际溶液温度，即反应温度。根据热电偶读数，通过调节外部加热和冷却管中的水流，将溶液温度控制在±1℃的精度范围内。每次实验中，将300毫升萃余液置于氧化锆内衬中。此外，在研究还原剂效果时，提前向溶液中加入3克还原剂。由于本实验的主要危险源是高温气体泄漏和高压釜内压力升高，因此必须确保高压釜设备的密封性，并且所用高压釜应能承受至少5兆帕的压力。反应一段时间后，氨气通过气体出口排出并被去离子水吸收。溶液温度通过水冷回路降至室温。
【图文摘取】
【主要结论】
本研究旨在从NH3–(NH4)2CO3溶液中回收钴。基于Co–NH3–CO32-– H2O体系的E–pH图分析，Co3O4区域处于相对较低的pH范围内，而CoCO3区域则存在于相对较低的pH和电位范围内，与稳定的Co(NH3)63+区域相比。通过加压氨蒸馏，在反应温度为140℃和反应时间为2小时的最佳条件下，可以以微球形Co3O4的形式直接回收超过99%的钴。Co3O4的形成机制包括氨气挥发、Co(NH3)63+重构和还原、羟基取代、羟基连接以及脱水过程。此外，在此过程中，部分晶核聚集在气体表面，最终形成了具有空心结构的微球形Co3O4产品。当在加压氨蒸馏过程中加入柠檬酸或酒石酸时，钴的回收率仍然超过98%。加入柠檬酸或酒石酸可完全将Co3+还原为Co2+，并直接获得单一成分的CoCO3产品。它们的形态分别为岩石状和球形。该过程简单且实现了从溶液中一步制备钴产品的目标。氨和剩余液体可以回收利用。预计本研究可为从氨溶液中回收钴提供一种可持续的工业技术。
