【论文链接】
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124976
【作者单位】
青岛理工大学等
【论文摘要】
回收和利用废旧三元锂离子电池中的有价金属具有显著的经济和环境效益。有价金属的回收有效地补偿了单个Pt催化析氢反应（HER）中存在的高成本、低选择性和低活性位点利用率。因此，开发具有多金属活性中心的高效催化剂以协同促进H2O解离和H2析出对于加速碱性HER至关重要。首次报道了一种超小高熵合金（HEA）纳米颗粒催化剂，方法是将从废旧三元锂离子电池中回收的有价金属（Ni、Co、Mn）与非平衡高温冲击波驱动的Pt混合。正如预期的那样，由于高熵配位环境，精心设计的NiCoMnPt高熵合金催化剂拥有多个活化金属中心，从而实现了大大改进的HER性能（16.6mV@10mA/cm2的超低过电位）。实验和理论研究表明，NiCoMnPt原子之间的相互取代引起晶格畸变并诱导电子耦合效应，从而优化了Pt的电子结构，使深度活化的Pt成为H2O解离的基本活性中心。伴随着电子的重新分布，NiCoMn作为富电子中心进一步有助于减少H2解吸能垒并大大加快析氢效率。令人印象深刻的是，这项工作为构建超越HER的高效电催化剂提供了新思路。
【实验方法】
NiCoMn溶液的制备：
最初，三元锂离子电池的阴极材料由NiCoMn组成，经过受控放电至预定的安全电压。随后，阴极浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以促进聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的溶解，然后干燥以产生黑色粉末。该粉末随后用1MZ草酸溶液处理，在90°C下连续搅拌4小时。在这些条件下锂离子被提取到溶液中，而Ni、Co和Mn离子与草酸反应形成相应的草酸盐沉淀。沉淀物的一部分(0.5克)随后溶解在40毫升的4M硝酸中，所得混合物经过过滤以去除炭黑和其他不溶性杂质，得到含有溶解的Ni、Co和Mn离子的澄清溶液。
N-C的制备：
通常，制备1克柠檬酸钠和0.1克尿素的混合物，并进行1小时的机械研磨。然后将混合物在惰性氩气气氛下在管式炉中在750°C下退火，加热速率为每分钟5°C。所得产品收集并研磨成细黑色粉末。随后，样品依次用乙醇、去离子水和1M盐酸洗涤，以去除任何残留的碳酸钠。最后，将湿的N-C产品在60°C的循环烘箱中干燥12小时，以达到恒定重量。
NiCoMnPt@N-C的制备：
将合成的N-C粉末(100mg)、NiCoMn溶液(6.25mL)和H2PtCl6⋅6H2O(87.76mg)均匀混合于40mL无水乙醇中，保持化学计量比Ni/Co/Mn/Pt接近等摩尔比1：1：1：1。所得溶液在70℃下搅拌5小时，直到其呈现墨水状的稠度。随后，将溶液置于60℃的对流烘箱中干燥12h。最后，将干燥后的粉末在1000℃的焦耳热下快速热退火1s。
【图文摘取】
【主要结论】
总之，我们首先将LIBs中使用的333型NMC阴极直接转化为超小NiCoMnPtHEAs纳米粒子，作为高效碱性HER催化剂。TEM和HAADF - STEM结果证实，极短加热-淬火时间内的非稳态热冲击使NiCoMnPt高熵合金具有超小的颗粒尺寸和丰富的位错缺陷，有利于调制金属中心的局部配位环境。XPS和XANES结果表明，NiCoMn和Pt原子之间的相互置换和3d-5d轨道相互作用导致明显的电荷从Pt向相邻NiCoMn位点的重新分配。实验和密度泛函理论(DFT)结果表明，这种Pt和NiCoMn之间的协同和强电子耦合效应从根本上改变了Pt的电子结构，并上移了其D带中心。这使得深度激活的Pt位点在Volmer过程中更有利于加速H20的分解。同时，电子富集的NiCoMn位点促进H*中间体的解离和H2的脱附，实现了碱性HER的“多原子双向活化”模式。因此，这项工作为从废弃LIBs中回收有价值的金属，构建具有多个活性中心的高效电催化剂提供了新思路。
