【论文链接】
https://doi.org/10.1002/adfm.202417883
【作者单位】
中国科学院理化技术研究所等
【论文摘要】
废旧三元锂离子电池（LIBs）的回收对于资源回收和环境可持续性都至关重要。深共熔溶剂（DESs）作为一种环保的浸出剂，为金属回收提供了一种有前途的无机酸替代品。然而，目前当前的DES的体系主要关注二元LiCoO2电池，并且存在复杂的浸出条件，包括工作温度高、反应时间长。在此，使用氯化胆碱和酒石酸合成了一种双功能绿色溶液，能够在100°C下50分钟内直接沉淀镍（Ni）并分离钴（Co）、锰（Mn）和锂（Li），整个过程中无需额外的还原剂。Li、Ni、Co和Mn的回收效率分别达到99.2%、97.3%、94.4%和94.1%，而Ni产品的纯度接近99.9%。该体系适用于回收各种类型的三元电池。此外，理论和实验分析都表明，与其他离子相比，Ni离子表现出优于DESs的结合能和配位性，这归因于强相互作用和稳定螯合的协同效应。本研究为稀有金属资源的补充提供了一种有前途的方法。
【实验方法】
DESs的制备：
通过简单的加热和搅拌过程制备低共熔溶剂。在烧瓶中，氢键受体(氯化胆碱)和氢键给体(酒石酸、丙酸、丙二酸、苹果酸、对甲苯磺酸)以1：1的摩尔比结合。然后将混合物在80℃下搅拌，直到得到无色透明的液体，不需要额外的处理。
金属浸出实验：
将镍钴锰酸锂[x:y:(1-x-y)=8:1:1,6:2:2,5:2:3和1:1:1]阴极粉体以不同矿浆浓度(10、20、40、100g/L)加入到低共熔溶剂溶液中。然后将所得混合物在不同时间和温度条件下以500rpm的速率进行磁力搅拌。
金属分离回收实验：
浸出完成后，使用高速离心机在10 000 rpm下离心10 min，可分离出含Ni沉淀的第一滤渣。得到的滤液被分别收集，固体残留物用乙醇洗涤三次。随后，使用(NH4)2C204作为沉淀剂，在摩尔比为1:1.15(nCo2+:nC2042-)的条件下直接沉淀钴。不需要进行pH值调整。混合物在55°C下静置2小时，然后通过过滤获得所得滤液和含有钴沉淀的第二滤渣。接着，对镍沉淀和钴沉淀进行500°C下2小时的煅烧，以获得高纯度的金属氧化物。通过向钴滤液中加入NH3·H20，并使用反向添加法在45°C、pH 1.5和摩尔比为1:1.3(nMn2+:nHCO3-)的条件下将钴溶液滴NH4HCO3中，获得含有锰沉淀的第三种滤渣。通过在800°C下煅烧锰沉淀2小时，获得高纯度氧化锰。最后，通过在优化的nLi+:nCO32-=1:1.2、Ph=7、90°C和1小时的比例下向锂富集溶液中加入Na2C03，获得Li2CO3产品。同样的方法被应用于从各种成分(NCM111、NCM523和NCM811)的废阴极粉末中分离过渡金属。
【图文摘取】
【主要结论】
总之，我们展示了使用双功能深共价溶剂从各种富含镍的三元锂离子电池阴极材料中浸出、分离和回收金属的可行性和可扩展性。所提出的策略突破了DESs在复杂系统(三元锂离子电池阴极材料)中难以在短时间内(<1小时)有效提取金属的挑战。例如，锂、钴和锰的浸出效率分别达到96.6%、99.7%和95.8%，在100°C的浸出温度下，超过97.0%的镍可以在50分钟内直接沉淀和回收。值得注意的是，该策略允许高效的逐步过渡金属分离，具有高镍选择性，镍选择性可以进一步调整103到106倍。除了报告DES中三元LIB 正极材料中金属回收的性能外，我们还使用计算对 DES 对不同金属离子的选择性进行了深入的分子级分析。超高选择性源于金属离子与由氯化氯和甲醛制成的DESs结合能的巨大差异。这项工作中采用的基于DESs的方法为可持续和快速回收具有生态友好性和高效率的三元LIBs提供了一种有前途的范例。
