近年来，水系锌离子电池(ZIBs)因其超高的安全性、环境友好性、高的理论体积容量等优势，在众多可行的锂离子电池替代品中脱颖而出，受到了人们的广泛关注。然而，ZIBs同时也面临着诸多挑战：锌金属负极的枝晶生长；锌负极的腐蚀与钝化；析氢、析氧等副反应严重阻碍了电池的正常运行。相比于不可生物降解的化石燃料产生的凝胶电解质而言，生物聚合物基凝胶电解质具有可生物降解性、天然环保、自然储量丰富的优点而被大量研究。另外，生物聚合物基凝胶电解质中具有丰富的官能团能够有效减少ZIBs中游离水的存在，抑制副反应的生成，减缓锌负极的腐蚀。在本综述中，作者首先以凝胶的溶剂划分，将生物基凝胶电解质分为了水凝胶、离子凝胶、有机凝胶三类，并深入分析了生物基材料的性质、结构与电池的电化学性能之间的关系。另外，论文总结了生物基凝胶电解质的制备方法以及其对凝胶的基本性质和ZIBs的电化学性能的影响。随后讨论了锌电池负极所面临的问题和生物基凝胶电解质在不同ZIBs中的实际应用。论文为未来高性能、高安全性电池的进一步发展与创新提供了参考。其成果以题为“Biopolymer-Based Gel
Electrolytes for Advanced Zinc Ion Batteries: Progress and Perspectives”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。本文第一作者为硕士研究生贾仁杰，通讯作者为魏传亮博士、谭利文副教授和冯金奎教授，通讯单位为青岛大学和山东大学。⭐概述了各种类型的生物质材料，重点介绍了它们自身的性质、结构与ZIBs之间的相互关联。
⭐以物理方法、化学方法划分，重点研究了生物基凝胶电解质的制备过程以及其对ZIBs的电化学性能的影响。
⭐综述了ZIBs所面临的致命问题，深入分析了生物基凝胶电解质在解决副反应等问题的抑制机理。
⭐总结了各类生物基凝胶电解质在锌-锰基电池、锌-钒基电池、锌-有机正极电池、锌-碘电池、锌-空气电池中的实际应用。
⭐针对凝胶自身的限制以及ZIBs中的问题，展望了多个研究方向，更深入的了解生物基凝胶电解质在水系储能器件应用的潜力。
1) 相较于传统的液态电解质和固态电解质，凝胶电解质结合了它们的优势，能够实现电极/电解质界面的良好接触(图1a)。但是ZIBs中所面临着诸多挑战有待解决:低的离子电导率、机械强度、锌金属负极的枝晶生长等(图1b)。近年来，生物聚合物基凝胶电解质在解决这些问题时表现尤为出色，广受人们关注(图1c，d，图2)。
图1. a) 凝胶电解质基锌离子电池的结构图。b)基于凝胶电解质的锌离子电池面临的关键问题。c、 d)Web of Science上“Gel Electrolytes &Batteries；Gel Electrolytes & Zinc-ion Batteries”关键词的出版物和被引频次结果。
图2. 近年来用于水系锌离子电池的生物基凝胶电解质的发展历程2) 壳聚糖(图3a-c)、海藻酸盐(图3d)、纤维素(图3e，4a-b)、琼脂糖(图4c-d)、肽(图4e-f)、卡拉胶等是常见的天然大分子聚合物，其含有羟基、羧基、羰基、醛基等官能团，能够有效促进锌离子的迁移，抑制由游离水引起的各类副反应，均匀锌沉积，作为ZIBs的凝胶电解质被广泛应用。图3. 基于壳聚糖、海藻酸盐、纤维素的生物基水凝胶电解质。图4. 基于纤维素、琼脂糖、肽的生物基水凝胶凝胶电解质3) 生物基凝胶电解质的制备过程决定着凝胶的机械性能、热稳定性等基本性质，同时直接影响着ZIBs的电化学性能。通过物理方法制备的基于生物聚合物的凝胶电解质通常涉及将聚合物基质与液体电解质结合。因此，在此过程中，生物质聚合物主要作为物理框架，并且对电化学性质的贡献较小。聚合物的交联或离子交联是提高基于生物聚合物的凝胶电解质机械性能的有效方法，这是因为大量氢键的积累或共价键和离子键的形成。常见的制备方法包括:溶液浇铸法(图5a-b)、UV固化法(图6a-e)、静电纺丝法、单体的热聚合法(图7f-g)、离子交联法。图6. UV固化法、化学交联法制备生物基凝胶电解质。4) 正极材料的溶解导致着ZIBs的循环寿命下降，影响着电池的电化学性能。常见的ZIBs有锌-锰基电池(图7)、锌-钒基电池(图8)、锌-有机正极电池(图9a)、锌-碘电池(图9b-c)、锌-空气电池(图9d-f)。研究表明，由生物基凝胶电解质所组成的锌电池表现着优异的循环性能和电化学稳定性。另外，由于凝胶具有独特的性质，使得ZIBs表现出了良好的生物环保性，同时在柔性储能器件、高安全性电池领域发挥出了优异的潜力。图7. MnO2正极的不同晶型以及用于锌-锰基电池的生物基凝胶电解质的电化学性能。图9. 用于有机正极的锌离子电池以及锌-空气电池的生物基凝胶电解质。(1)调节电极/电解质界面: 目前大部分凝胶电解质仅通过单一的物理相互作用或者高机械强度来稳定电极/电解质界面，但是准固体/固体界面上有着固有的不相容性。这不足以解决锌金属负极枝晶的生长，所以，通过合理设计出功能性凝胶电解质来抑制溶剂与电极的相互作用，保护电极结构，解决或缓解电极/电解质界面问题，以防止副反应。
(2)提高离子电导率：电解质中离子的浓度、价态、半径大小；溶剂的多少、离子与溶剂的相互作用；生物聚合物链的性质；都会影响到凝胶电解质的离子电导率。生物质材料具有丰富的官能团，可以促进离子的传输，但是其中大部分的离子的传输能力并不理想。因此，尽可能的提高离子电导率，对开发先进电池储能设备而言是尤为重要的。
(3) 提高机械强度：在实际的应用领域中，锌电池所需要应对的环境十分复杂，对凝胶电解质的要求更高。柔性电子器件的发展要求材料具有良好的柔韧性以及机械强度，并且能够保证在多次机械变形后仍然能够继续发挥其原始的电化学性能。这对生物聚合物基凝胶电解质的制备和研究是一项巨大的挑战。
(4) 开发功能性生物基凝胶电解质：展望未来发展，为了解决ZIBs所面临的各类问题，特别需要考虑的一点是电池以及生物基凝胶电解质的各项功能性值得我们进一步探索。
(5) 简化制备过程：目前，生物基凝胶电解质的制备方法复杂多样，不同的材料对应着不同的制备过程。如果使其能够产业化发展，实际应用到未来的各种领域，应该简化制备过程。在兼顾其各类化学性能或者物理性能的同时，使得制备方法更加规模化、简单化和精细化，是面向未来的一项难题。
(6) 材料的储存:目前研究的生物聚合物基凝胶电解质多数是以水为溶剂的。而在未组装成电池之前，大部分凝胶电解质是在普通低温下储存的。在超低温的情况下，大部分水凝胶电解质会被冻结，进而使得电化学性能大幅度下降甚至使电池直接发生短路。因此，生物聚合物基凝胶电解质的储存方式是值得优化的。
Renjie
Jia, Chuanliang Wei,* Buxin Ma, Linhao Li, Chunhui Yang, Bingbing Wang, Liwen
Tan,* and Jinkui Feng*. Biopolymer-Based Gel
Electrolytes for Advanced Zinc Ion Batteries: Progress and Perspectives. Advanced
Functional Materials.
https://doi.org/10.1002/adfm.202417498
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