水系锌金属电池(AZMBs)因其卓越的安全性、低成本以及优异的电化学性能而受到广泛关注，有望在大规模能源存储领域中得到应用。正极材料是决定AZMBs电化学性能的重要部分。其中，具有多价态和开放晶体结构的钒基材料，因其高理论容量和倍率性能而备受关注。然而，Zn2+与V2O5之间的强静电相互作用限制了Zn2+的扩散动力学，并且Zn2+的反复脱嵌会导致结坍塌和容量的快速衰减。为了解决这些问题，已经做出了各种努力。例如，预插层策略被证实是一种可行的方法，可以扩大钒氧化物的层间距，从而改善Zn2+的扩散动力学和结构稳定性。尽管取得了这些进展，但过往的研究主要集中在材料本身的电化学性质上，而忽视了其合成方法在实际应用中的难度。钒基材料的实际应用受到缺乏高效且高产率合成方法的限制。迄今为止报道的用于水性锌金属电池的大多数钒基化合物都是通过水热法、溶胶-凝胶法和固相烧结方法制备的。尽管所制备的钒基正极材料表现出优异的电化学性能，但这些方法的缺点不容忽视，如能耗高、设备要求高、合成时间长等。此外，一些钒基材料的合成对溶液的pH值很敏感，进一步增加了制备纯相材料的复杂性和难度。因此，一种简单高效的合成工艺是发展高性能钒基材料的必要途径。鉴于此，云南大学的王毓德教授联合德国卡尔斯鲁厄理工学院的Stefano Passerini院士、董旭博士提出了一种温和、低成本和高产率的CaV6O16·2.7H2O(CaVO)合成方法，并探索其在水系电解质中的储能机制。通过简单的油浴法将反应物在90 °C下加热6小时，每批可以获得42.8g的纯相 CaVO，产率高达98.8%，这在简单性、时间和成本方面与以前的制备程序相比具有显着优势。并且，CaVO 正极由于其大层间距和水润滑效果而表现出高比容量和出色的长循环稳定性。此外，我们证实了其在循环过程中的结构稳定性，并证明了Ca2+的引入和 H2O的引入增强了Zn2+的扩散动力学，从而提高整体性能。其成果以题为“Efficient and Effective Synthesis
of CaV6O16·2.7H2O as High-performance Cathode
Material for Aqueous Zinc Metal Batteries”在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表，第一作者为云南大学的2022级硕士生李梦瑶和德国卡尔斯鲁厄理工学院的刘旭博士。⭐高效、低成本且高产率的合成方法：提出了一种高效合成CaVO的方法，每批可获得42.8g的纯相CaVO，产率高达98.8%。相较于以往的合成方法在简单性、时间和成本上具有显著优势。这为ZMBs正极材料的未来商业化提供了一种可能的解决方案。
⭐优异的电化学性能：CaVO作为正极材料展现出了高比容量(0.05 A g−1下为379 mAh g−1)和出色的长循环稳定性(1 A g−1下循环2200次后容量保持率为94.4%)。
⭐结构和化学稳定性的验证：证实了CaVO在循环过程中的结构稳定性，揭示了Ca2+的存在对于维持晶体结构稳定性的重要性，这对于提高电池的寿命和性能至关重要。
⭐实际应用潜力：将负载量增加到 6 mg cm−2，纽扣电池在0.3 A g−1(1.8
mA cm-²)下可提供251 mAh g-1(1.51
mAh cm-²)的容量。经过100次循环后，容量保持率为92.7%。进一步将其组装成单层软包电池，在1.0 A g−1(5.2
mA cm-²)下可提供198 mAh g-1的比容量，250次循环后没有容量衰减；并成功为电子手表供电。这种高负载和软包电池配置下的电化学行为表明了 CaVO 正极材料在实际应用中具有较大潜力。
图1. CaVO正极材料的制备与表征
a) CaVO 的制备过程和晶体结构示意图。CaVO 的b)XRD 图谱，c)TAG 曲线及 d)拉曼光谱。CaVO 的 e)O1s，f)V 2p 和 g)Ca 2p 的高分辨率 XPS 光谱。图2. CaVO正极材料的形貌与结构表征
CaVO 的a，b)SEM 图像，c)TEM 图像及 d)HRTEM 图像。e)CaVO 的 TEM 图像，以及 Ca、O 和 V 的相应 EDS 元素映射。a)0.1 mV s−1扫速下的CV曲线。b)在 0.1 A g−1 的初始4次循环中以及c)将电流密度从 0.05 A g−1增加到2.0 A g−1对应的恒电流充/放电曲线。d) 倍率性能测试和比容量的演变。在 e)0.2 A g−1 和g)1.0 A g−1的循环性能测试中比容量和库仑效率的演变。f)在0.2 A g−1的循环测试中几个选定循环的充/放电曲线。图4. 高载量CaVO正极在纽扣电池和软包电池中的电化学性能
a) 在0.3 A g−1下进行循环测试时，Zn/CaVO纽扣电池的比容量、面容量和库仑效率的变化。b) 在0.3 A g−1下进行循环测试时，纽扣电池的一些选定循环的充/放电曲线。在0.1 A g−1下两次循环后软包电池的在c) 0.3 A g−1和e) 1.0 A g−1下的比容量、面容量和库仑效率的变化。d) 在0.3 A g−1下进行循环测试时，软包电池的一些选定循环的充/放电曲线。f) 软包电池为电子表供电的照片以及软包电池的示意图。图5. CaVO正极在水系锌金属电池中的储能机制
(a) 用于非原位XRD测试电极在0.1 A g−1下电极的充/放电曲线。(b, c) CaVO电极在第一次充放电循环中不同充电状态下的非原位XRD图谱和 (d) 非原位FTIR光谱。完全充电和放电态下CaVO电极的(e) V 2p 和 (f) Zn 2p XPS光谱。CaVO 在 (g) 完全放电状态和 (h) 完全充电状态下的TEM图像，以及相应的Ca、O和V的EDS元素分布图。
图6. DFT理论计算
a) Zn2+插入CaVO结构中的结构图。b) Zn2+插入CaVO中的差分电荷密度。c,d) Zn2+在CaVO中沿a轴和b轴模拟的扩散路径，以及e) Zn2+沿两条路径(a轴和b轴)的扩散能垒。
研究人员成功地通过一种温和的“油浴”法制备出了纯相CaVO。这种方法以商业V2O5、Ca(CH3COO)2和水为原料，每批可得到42.8g的纯相CaVO，产率高达98.8%，在简单性、时间和成本方面比以往的制备方法具有显著优势。物理和电化学研究表明，预插层的Ca2+和H2O不仅显著扩大了层间距，还稳定了晶体结构。此外，DFT计算表明Ca2+和H2O的引入可以削弱Zn2+与V-O层之间的静电相互作用，从而有效改善Zn2+的扩散动力学。基于这些优势，CaVO正极展现了高比容量(0.05 A g−1时为379 mAh g−1)和优异的长期循环稳定性(在1 A g−1的电流密度下经过2200个循环后容量保持率为94.4%)。这些结果表明，CaVO是水系锌金属电池具有竞争力的正极候选材料。此外，这种在时间和成本方面具有巨大优势的合成策略，有望扩展到其他钒基材料的合成中。
Mengyao Li, Xu Liu, Juan Wu, Xu Dong, Yude Wang, Stefano Passerini. Efficient
and Effective Synthesis of CaV6O16·2.7H2O as
High-Performance Cathode Material for Aqueous Zinc Metal Batteries. Adv. Energy Mater.
文章链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202404037
Stefano Passerini：德国卡尔斯鲁厄理工学院-亥姆霍兹乌尔姆研究所荣誉教授、奥地利理工学院高级咨询专家、德国科学院院士、国际/美国电化学学会会士、J. Power. Sources总主编。其研究方向为具有可持续发展的、环境友好型储能材料和系统的开发。在Nat. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表论文1000余篇。王毓德：二级教授、博导。清华大学材料物理与化学专业博士。德国亚历山大·冯·洪堡奖学金获得者，云南省中青年学术带头人，云南省有突出贡献优秀专业技术人才，享受云南省政府特殊津贴专家，云南省优秀教师，云南大学东陆学者。主持多项国家级、省部级、校级科研项目。在Nat. Comm.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano等国际刊物上发表SCI收录论文300余篇。获省部级科技奖7项，获发明专利授权10余项，组织编写出版教材4部，参编出版专著2部。水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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