水系锌离子电池凭借其高安全性、高经济效益、环境友好等优点，被认为是最具发展前景的新型储能系统之一。然而，锌金属负极存在的析氢反应、枝晶恶劣生长、腐蚀等严重问题，直接影响了其库仑效率和循环寿命，限制了其进一步的发展和应用。从实际应用的角度来看，电解液添加剂策略是解决上述问题的最方便和常用的方法，通过少量的添加剂便能极大地优化电解液环境和改善电极与电解液界面的稳定性。最近，关于亲锌基团的添加剂策略得到了广泛关注。许多被报道的添加剂(例如阿拉伯胶、咪唑烷基脲、木糖醇、乙基磺酰胺等)凭借其亲锌官能团的存在显著改变了Zn2+的配位环境，并在锌金属表面优先吸附，极大的改善了锌负极的稳定性。然而，这些研究中，在高电流密度和面容量以及高放电深度下的可逆性能没有明显提升。因此，提升锌负极在极度苛刻条件下的循环稳定性是十分必要的。鉴于此，中南大学周亮君、韦伟峰团队提出将以阿米卡星硫酸盐(AS)为代表的氨基糖苷类分子作为添加剂引入水系锌离子电池电解液中。阿米卡星富含亲锌基团，可以通过与水溶液和Zn2+的相互作用改变电解质中的氢键网络和溶剂化结构。并且，阿米卡星能够吸附在锌表面，减少副反应的发生。此外，在循环过程中，阿米卡星会分解形成保护层，进一步调节界面处的Zn2+沉积行为。因此，在阿米卡星的多重作用下，实现了超高倍率和高充放电深度(DOD)的长效循环：3300 h (1 mA cm−2, 1 mAh cm−2)，1000 h (5 mA cm−2, 5 mAh cm−2)，790 h (10 mA cm−2, 10 mAh cm−2)，330 h (20 mA cm−2, 20 mAh cm−2)以及优异的容量保持率：95.92%(3000圈，5A g-1)，83.52%(1000圈，1A g-1)。同时其他类似的氨基糖苷类添加剂也被证明能有出色的改善性能。其成果以题为“Zincophilic
Group-Rich Aminoglycosides for Ultra-Long Life and High-Rate Zinc Batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文第一作者为中南大学2022级硕士研究生陈钊，通讯作者为周亮君副教授，通讯单位为中南大学粉末冶金国家重点实验室。
⭐优化电解液环境。红外光谱和2H核磁共振图谱证明，通过与水分子的作用，改变了氢键网络，MD模拟计算和67Zn核磁共振图谱证明，通过与Zn2+的配位，改变了Zn2+的溶剂化结构。⭐锌金属负极界面吸附与保护层构建。阿米卡星优先吸附在锌金属表面，起到保护作用，并在循环过程中原位构建保护层，实现了长效循环和高容量保持率。⭐验证了适配不同电解液体系的一类亲锌添加剂。分别在硫酸锌和磺酸锌电解液体系下，一一验证了阿米卡星(AS)、庆大霉素(GS)、新霉素(NS)三种氨基糖苷类添加剂的改善作用。(a)阿米卡星静电电位(ESP)。(b) H2O与H2O和H2O与阿米卡星的结合能；(c) Zn2+与H2O和Zn2+与阿米卡星。(d) AS/ZnSO4电解质的MD模拟快照和Zn2+的局部溶剂化结构。(e)有/无AS时ZnSO4电解质中Zn-O (H2O)模拟径向分布函数(RDF)。(f) 2H核磁共振谱；(g) FTIR拟合峰；(h)不同AS浓度电解质的拉曼拟合峰。▲首先，通过计算阿米卡星的静电势，发现其表面存在许多带负电荷的结合位点(图1a)。为了了解阿米卡星与Zn2+和H2O分子的结合作用，采用密度泛函理论(DFT)计算了其相互之间的结合能，结果说明Zn2+有与阿米卡星配位的趋势。MD模拟结果进一步证明阿米卡星参与了Zn2+的溶剂化结构。径向分布函数(RDF)结果表明，参与Zn2+溶剂化结构的水分子的平均配位数减小(图1e)。此外，还通过2H和67Zn核磁共振图谱等进行了补充证明。(a) H2O和阿米卡星的LUMO-HOMO能级。(b)水和阿米卡星在Zn(100)、(002)和(101)面上的吸附能。(c)有/无AS时电解液与Zn表面的接触角。(d) ZnSO4，(e) AS/ZnSO4里浸泡5天后的锌箔的扫描电镜图像。(f)在ZnSO4、AS/ZnSO4中浸泡5天后的锌箔的XRD图谱。(g)在AS/ZnSO4中浸泡5天后的锌箔的XPS C1s光谱。(h)Tafel曲线。▲为了研究阿米卡星在Zn表面的作用，首先分别计算H2O和阿米卡星的LUMO-HOMO能级(图2a)。结果说明在Zn表面吸附时，阿米卡星中的电子比自由的H2O分子或阴离子更容易丢失。为了揭示阿米卡星的吸附作用，计算了水、阿米卡星与Zn之间的吸附能。如图2b所示，由于吸附能更高，阿米卡星比H2O更容易吸附在Zn表面。图2c进一步说明阿米卡星能够通过吸附改善润湿性能。此外，还对电解液中浸泡5天的锌箔进行了一系列表征试验。表明阿米卡星吸附在Zn表面，减少了腐蚀的发生。图3. 对称电池与锌铜电池性能
含/不含AS的锌锌对称电池和锌铜半电池在不同电流密度和循环镀容量下的循环性能。▲为了了解阿米卡星对锌电池循环寿命的改善作用，我们组装锌锌对称电池和锌铜半电池并进行了充放电循环。上图所示的实验结果证明，阿米卡星能够在硫酸锌体系中实现超高倍率和高充放电深度的长效循环：3300 h (1 mA cm−2, 1 mAh cm−2)，1000 h (5 mA cm−2, 5 mAh cm−2)，790 h (10 mA cm−2, 10 mAh cm−2)，330 h (20 mA cm−2, 20 mAh cm−2)，450 h (DOD=55%)。并且支撑材料的数据表明，磺酸锌体系中以及GS、NS添加剂的改善作用均得到验证。(a) CA曲线。(b) ZnSO4和(c) AS/ZnSO4中锌负极循环50圈后的SEM图像。(d)循环50圈后的Zn负极LCSM图像。(e) ZnSO4和AS/ZnSO4电流密度为5mA cm-2时的原位光学图。AS/ZnSO4中循环后的Zn负极的(f) XPS - C1s光谱，(g) 、(h) TOF-SIMS的三维分布图。▲为了更好地阐述Zn2+的均匀沉积和阿米卡星的界面调节机制，进行了一系列的表征测试。原位光学直观展现了阿米卡星能够促使锌离子均匀沉积，扫描电镜、激光共聚焦显微镜(LCSM)从微观和三维角度说明了在阿米卡星的作用下循环后的锌表面更为平坦致密，X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)证明了阿米卡星能够原位构建保护层，调节界面均匀沉积，并改善锌金属的稳定性。
(a)Zn||NaVO全电池的倍率性能。(b)加AS (c)不加AS的全电池充放电曲线。(d) 全电池CV曲线。电流密度为(e) 1 A g-1 (f) 5 A g-1时全电池的长循环性能。▲为了进一步验证阿米卡星等氨基糖苷类添加剂的改善作用，组装了全电池进行性能测试。结果表明不同正极-电解液体系下，阿米卡星都能有显著的改善作用，即便在低电流密度下，容量保持率也相当不错。GS和NS添加剂也通过长循环测试被证明了能够大幅提升容量保持率。富含亲锌基团的氨基糖苷类物质，如阿米卡星，可以通过硫酸盐形式加入电解液体系。通过模拟计算和各种表征试验证明，阿米卡星可以有效地调节Zn2+的溶剂化结构和改善锌负极的稳定性。这有助于限制由电解质中的水分子和硫酸盐离子引起的副反应，从而防止腐蚀和电极-电解质界面上的一系列问题。在循环过程中构建的保护层可以实现高倍率、均匀沉积的Zn负极。上述协同效应显著提高了对称电池的循环寿命和全电池的容量保持率。此外，另外两种氨基糖苷类添加剂(庆大霉素硫酸盐和新霉素硫酸盐)也被证明可以提高锌电池的循环稳定性。文章题目：Zincophilic Group-Rich Aminoglycosides for
Ultra-Long Life and High-Rate Zinc Batteries
所有作者：
Zhao Chen, Ruheng Jiang, Yuejiao Chen, Haipeng Zhu, Xiaowei Tang, Xiaowei
Huang, Yiman Xie, Jiaxin Li, Chunxiao Zhang, Libao Chen, Weifeng Wei, Liangjun
Zhou*
期刊官方简写：Energy Storage Mater.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103913
周亮君，中南大学副教授，博士生导师。中国有色金属学会会员，中科院院长优秀奖获得者。研究方向为新型储能材料与器件，聚焦宽温域、高比能锂离子电池和钠离子电池。近5年主持国家级科研项目4项，长沙市自然科学基金项目1项，校企联合开发项目1项。获2023年度中国有色金属工业科学技术奖二等奖；以第一作者/通讯作者在Advanced Functional Materials、Acta Materialia、Energy Storage Materials、Nano Energy等国际权威期刊上发表高水平学术论文35篇，H-index 35；申请国家发明专利12项，已授权5项。
韦伟峰：中南大学粉末冶金研究院教授、博士生导师、副院长、粉末冶金国家工程研究中心副主任。国家“万人计划”科技创新领军人才；中组部海外高层次青年人才计划；教育部“新世纪优秀人才”；“升华学者”特聘教授。英国皇家化学会会士(Fellow of RSC)、国际先进材料协会会士(IAAM Fellow)。曾入选中组部海外高层次青年人才计划，系教育部“新世纪优秀人才”和“升华学者”特聘教授。现任粉末冶金国家工程研究中心副主任、湖南有色金属学会青年委员会主任和Progress in Natural Science: Materials International、ES Energy & Environment等编委。近年来，主持了包括国家自然科学基金、科技部新能源汽车重大专项课题、军科委项目等10多项科研项目。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊发表SCI论文150余篇；申请国家发明专利70余项(授权40余项)，类固态电解质与电池技术相关专利转化21项(总转化金额7830万元)。获得中国有色金属协会技术发明一等奖(2022)和二等奖(2023)、教育部自然科学二等奖1项(2017)、湖南省科学技术创新团队奖1项(2020)。2020-2022年连续三次被评为湖南省创新创业优秀指导老师。
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