水系锌金属电池(AZMB)具有成本低、容量大等优点，因此吸引了研究人员的关注。然而，水作为溶剂会在锌负极界面上引发副反应，导致在宽 pH 电解质中可逆性差、寿命短。在电解质中引入添加剂具有操作简单、效果显著等优点，但有关添加剂的研究主要集中在单一pH电解质中的官能团类型，缺少使用于宽pH电解质中的添加剂，同时，分子空间构型对于锌负极的稳定性影响规律尚不明确。因此，迫切需要开发具有宽pH普适性和稳定锌负极的添加剂。
近日，浙江大学陆俊教授&武俊秀博士&福建师范大学曾令兴教授提出一种多功能添加剂(2,6-萘二磺酸钠，26 NADS)，在宽pH电解液中提高锌负极稳定性和可逆性。结合实验表征和理论计算发现，26 NADS具有高对称性和大尺寸特点，发挥双捕获功能，调节Zn2+溶剂化过程，平衡传质速率和Zn2+还原速率，减缓浓差极化。同时，26 NADS通过化学吸附在锌负极表面，构筑分子层，抑制HER和副反应，在宽pH电解质中有效保护锌负极，提升锌金属电池的电化学性能。
研究成果以题为“Interfacial Regulation via Configuration Screening
of Disodium Naphthalenedisulfonate Additive Enabled High-Performance Wide-pH
Zn-based Batteries ”在国际知名期刊Energy Environ. Sci.上发表。
⭐作者通过在电解质中加入2,6-萘二磺酸钠(26 NADS)，结合分子动力学模拟(MD)和大量的实验结果验证了26 NADS添加剂参与Zn2+溶剂化结构，加速去溶剂化过程。利用双捕获功能，平衡传质速率和Zn2+还原速率，减缓浓差极化，抑制枝晶生长。
⭐结合密度泛函理论(DFT)计算、有限元模拟和实验表征证实，26 NADS优先吸附在锌负极表面，构筑稳定的分子层，引导Zn2+沉积，均匀电场，同时在碱性电解质中引导[Zn(OH)4]2-均匀分布，避免钝化层生成。
⭐组装全电池进行长循环的测试，证实了26 NADS在宽pH电解质中的普适性、有效性以及实用性。
图1. 2,6-NADS以及其同分异构体电化学和性质对比ZS/ZS-15 NADS/ZS-16 NADS/ZS-26 NADS/ ZS-27 NADS 电解质的测量结果：(a) 塔菲尔曲线；(b) 线性扫描伏安曲线。(c) H2O和四种异构体在 Zn (002) 晶体表面的吸附能。(d) NADS 四种异构体差分电荷的二维和三维等值线图。(e) NADS 四种异构体的 ESP 和尺寸。▲26 NADS和其同分异构体作为添加剂引入酸性电解液中，进行Tafel和LSV电化学测试，26 NADS的抗腐蚀性最优。结合DFT计算吸附能、差分电荷和ESP，26 NADS具有最强的吸附能，优先吸附在锌负极表面。差分电荷证明其吸附是稳定的化学吸附。ESP分析得出26 NADS具有高对称性，电荷均匀分布，同时具有大尺寸，其空间构型有利于发挥双捕获功能。在 ZS/ZS-26 NADS 电解质中：(a)锌粉的 Zeta 电位结果；(b)循环后锌箔的 Zn 2p XPS 光谱。(c) Na2SO4/
Na2SO4-26 NADS 电解质中锌负极的差分电容曲线。在 ZS/ZS-26 NADS 电解质中：(d) MD 模拟单元快照和代表性溶解结构；(e) Zn-O 的径向分布函数；(f) Zn2+ 的 MSD 和相应的拟合结果；(g) 氢键的拉曼光谱图。(h) ZS-26 NADS 电解质中不同氢键的比例。(i) 锌负极在 ZS-26 NADS 电解质中的示意图。▲Zeta电位、XPS和差分电容证明26 NADS在酸性电解质中能够吸附在锌负极表面形成分子层。分子动力学模拟(MD)结果显示引入26 NADS使配位数从5.82降到5.29，结合MSD拟合的扩散系数说明26 NADS参与Zn2+溶剂化结构。Raman光谱分析拟合水峰，验证26 NADS打破氢键，调节Zn2+的配位。
(a) Zn||Zn对称电池在ZS/ZS-15 NADS/ZS-16 NADS/ZS-26
NADS/ZS-27 NADS电解质中的循环性能。(b) 对称电池在 ZS/ZS-26 NADS电解质中的倍率性能。在ZS-26 NADS 电解质中：(c) Zn||Zn 对称电池在30@5时的循环性能；(d) Zn||Zn 对称电池在DOD为 80% 时的循环性能。(e) ZS/ZS-26 NADS 电解质中 Zn||Cu 半电池在“储能半电池”方法下的电压曲线演变。(f) Zn||Ti电池在ZS/ZS-26 NADS 电解质中4@1时的初始成核过电位曲线。(g) 逐步[Zn(H2O)6]2+和[Zn(H2O)5NA]脱溶过程的计算吉布斯自由能。▲添加了26 NADS的Zn || Zn对称电池在4 mA cm-2的循环条件下达到了7200小时的超长循环寿命。在32.79@32.79的苛刻条件下，使用70 μm超薄锌箔的对称电池以80% 的放电深度(DOD)稳定运行了130小时。计算去溶剂化所需能量，26 NADS降低逐步脱水所需的去溶剂化能垒，有利于Zn2+的去溶剂化。
(a) Zn||Zn 对称电池在 0.3 M ZS-26 NADS 电解液中的循环性能。在电流密度为4 mA cm-2 时，0.3 M ZS/0.3 M ZS-26 NADS 电解质中的有限元模拟结果如下：(b) Zn2+ 浓度分布；(c) 电势分布。(d) 0.3 M ZS/0.3 M ZS-26 NADS 电解质的离子电导率。(e) Zn|||Zn 对称电池在 KOH-26 NADS 电解质中的循环性能。(f) 一个 Zn2+ 与 H2O/26 NA2- 和两个Zn2+ 与单个 26 NA2- 的结合能。(g) 纯 Zn 负极和 (h) 吸附 26 NA2- 的 Zn 阳极表面 [Zn(OH)4]2- 的吸附能。(i) KOH-26 NADS 电解液中的锌沉积演化示意图。▲Zn||Zn对称电池长循环测试验证26 NADS的宽pH普适性。有限元模拟验证近中性电解质中，锌负极界面处的浓度差减缓，均匀电场，抑制枝晶生长。DFT计算证明分子层的存在，在碱性电解质中均匀[Zn(OH)4]2-分布，抑制钝化层的生成。
图5. 全电池性能测试
(a)
Zn||MnO2全电池在ZS/ZS-26 NADS电解液中5 A g-1的循环性能。(b) Zn 粉末||MnO2 电池在 ZS-26 NADS 电解液中 0.5 A g-1 的循环性能。(c) Zn||MnO2 软包电池在 ZS-26 NADS 电解液中 0.1 A g-1 的循环性能。(d) 软包电池给手机供电照片。(e) Zn||MnO2全电池在0.3 M ZS-26 NADS电解液(含0.05 M
MnSO4)中的循环性能和库仑效率。(f) Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在KOH-26 NADS电解液(3 A g-1)中的循环性能和库仑效率。(g) Zn||AC 电容器在 ZS-26 NADS 电解液中 3 A g-1 的循环性能。
▲26 NADS在酸性/近中性Zn||MnO2全电池在5 A g-1电流密度下循环13000圈，在3 A g-1电流密度循环5000圈，碱性Zn||Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在3 A g-1电流密度下循环500圈。此外，串联的Zn || MnO2软包电池可以为手机充电一段时间，验证了26 NADS添加剂的实际可用性。同时电容器在3 A g-1电流密度下循环达到260000圈，验证其在锌基储能器件多方面应用。综上所述，本研究通过多维度实验表征和理论计算，验证了26 NADS添加剂在宽pH电解质中的有效性和普适性。这项研究利用一种简单的电解质添加剂解决宽pH条件下锌负极的不稳定性问题，为构建具有成本效益的 AZMBs 提供了借鉴。
Interfacial
Regulation via Configuration Screening of Disodium Naphthalenedisulfonate
Additive Enabled High-Performance Wide-pH Zn-based Batteries
Hui Lin,
Lingxing Zeng,* Chuyuan Lin, Junxiu Wu,* Huibing He, Chengxiu Huang, Wenbin
Lai, Peixun Xiong, Fuyu Xiao, Qingrong Qian, Qinghua Chen and Jun Lu*
Energy
& Environmental Science
https://doi.org/10.1039/D4EE04212C
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