研究背景
研究内容
近日，伦敦大学学院何冠杰团队&吉林大学韩炜共同设计了一种高度可逆的转换型界面相策略，以保证锌阳极在 pH 值低至 2.2 时可稳定工作，并促进 Mn2+/MnO2 氧化还原中心形成。该转换型界面相通过在锌阳极上构建的植酸 (PA) 改性层和含有磷酸电解质添加剂的 ZnSO4 电解质上实现。受转化型界面相保护的Zn||Zn对称电池在pH值~2.2时可以在1 mA cm−2/0.5 mAh cm−2的条件下稳定运行3500小时以上，在容量为20mA cm−2/10 mAh cm−2高电流密度下稳定运行400小时以上。作为证明，可逆转换型界面相策略可确保电解 Zn||Mn 电池提供高达 1.90 V 的高电压平台和1051.1 Wh kg-1 (Mn2+/MnO2)的高能量密度。此外，这种设计可以保护海水基电解质中的锌负极，并在 200 次循环中将锌锰电池的输出电压提高到 1.7 V，容量为 ~40 mAh，基于 Mn2+/MnO2 氧化还原对的能量密度高达 887.9 Wh kg-1(Mn2+/MnO2)，甚至海水基 0.25 Ah 级软包 Zn||Mn 电池可实现能量密度为 57.4 Wh kg-1 (cell)。值得注意的是，经计算，生产去离子水需要 2.5 Wh/L，而海水不需要消耗任何能量。此外，我们分析了溶剂对电解质制备成本的影响，结果表明优化后的海水基电解质比去离子水基电解质成本低44.7%。该策略为拓宽锌金属pH范围、实现大规模Zn||Mn储能技术的可持续性开辟了一条新途径。
其成果以题为“Stimulating the potential of Zn anode to operate in low pH and harsh environments for highly sustainable Zn batteries”在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表。
研究亮点
⭐设计的转化型界面策略高度抑制了Zn负极表面HER，表现出不寻常的“回旋镖式”析氢电压转变，在pH低至2.2的电解液中达到了令人印象深刻的-1.51 V vs SCE。
⭐这种转化型界面策略确保Zn负极可以在电解液pH低至2.2的情况下在1 mA cm−2/0.5 mAh cm−2和20 mA cm−2/10 mAh cm−2下分别稳定运行3,500h和400h，这甚至优于近中性电解液。这种Zn负极可以在高质子浓度下、海水中解锁高输出电压平台的Mn2+/MnO2。
⭐最重要的是，首次评估了溶剂对电池构造成本的影响。以我们工作为例，去离子水的成本将占所选电解质成本的88.8%。因此，我们选择接近~0 US$ kg-1的海水作为成本优化，成本降低高达44.7%。采用转化型中间相策略保护的海水基Zn||Mn电池仍然表现出有竞争力的电化学性能。
图文导读
图1. “回旋镖”式析氢反应电位的转化行为
图2. 析氢反应行为抑制机制
具体过程如下所述：
图4. 强酸环境下的锌负极稳定性验证
▲这种转化型界面策略确保Zn负极可以在电解液pH低至2.2的情况下在1 mA cm−2/0.5 mAh cm−2和20 mA cm−2/10 mAh cm−2下分别稳定运行3,500h和400h，这甚至优于近中性电解液。
图5. 解锁高能量密度的去离子水基锌锰电池
▲得益于转换型间相策略对锌负极的保护，可以解锁强酸环境下的Mn2+/MnO2氧化还原平台，实现接近1.9V的高放电曲线以及1051.1 Wh kg-1的高能量密度。
图6. 海水基高能量密度锌锰电池的验证
▲考虑到锌锰电池未来大规模使用的潜力，电池组件的使用量将会成倍的增加，尤其是易被忽略的电解液溶剂。我们在此使用了成本接近0的海水制备了海水基电解液，也进一步证明了转换型间相策略对锌负极的保护。
图7. 海水作为电解液潜力的成本讨论
▲我们首先分析了溶剂在电解液中的质量占比，不论哪种电解液溶剂的质量占比均达到了70%左右。实际上，去离子水的成本并没有我们想象中的低廉，他甚至超过了某些电解液溶质。因此当我们选用低廉的溶质时，溶剂的价格相反却占了更大的成本比例。因此海水的0成本特性恰好可以优化这一点。以本工作为例，使用海水制备的电解液的成本可以降低高达44.7%。
研究结论
文献信息
Stimulating the potential of Zn anode to operate in low pH and harsh environments for highly sustainable Zn batteries, Hang Yang, Li Li, Duo Chen, Jingyi Wang, Yicheng Tan, Zhenjing Jiang, Yiming Zhang, Chenglin Miao, Wei Zhang, Wei Han, Guanjie He, Angewandte Chemie
https://doi.org/10.1002/anie.202419394
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