随着电子设备、可穿戴设备和新能源产业的快速发展，对能源存储设备的安全性和环保性的需求显著增加。水系锌离子电池因其低成本、高比容量 (820 mAh g-1)、环境友好性和固有安全性，为能源存储技术的可持续大规模应用提供了有前景的解决方案。然而，锌负极表面的枝晶生长、腐蚀和氢气析出反应严重影响了水系锌离子电池的电化学性能(如低库仑效率和短寿命)及安全性(如电池膨胀和短路)，阻碍了其商业化进程。高熵材料具有理想的优异性能，已在能源存储领域引起广泛关注。受高熵材料的启发，基于高熵策略的液态电解液成为了一个新的研究方向。与传统电解液相比，这些电解液更复杂且多样化的溶剂化结构已被证明能改善电池性能，特别是在锂电池系统中已经得到了验证。此外，高熵电解液的耐低温性能也已在水系电池中得到证明。更重要的是，通过将多种盐类引入溶剂中，高熵电解液独特的微观结构展现出更高的构型熵，这是一种有效降低吉布斯自由能并提高电解液离子扩散速率的策略。然而，关于高熵电解液在水系锌离子电池中稳定锌负极的贡献讨论较少，高熵电解液改善电极界面稳定性的机制仍需进一步研究。基于此，南洋理工大学魏磊、王帅和香港理工大学徐宾刚团队提出了一种低浓度高熵电解液策略，以实现具有高可逆性和超耐久性的锌金属负极。通过引入五种不同阴离子的锌盐成分到水溶剂中成功调控了水合Zn2+的溶剂化结构。该高熵电解液具有多种阴离子参与配位和高度无序的溶剂化壳层，能够破坏水分子间的氢键网络，并抑制界面副反应。此外，这种多样化的弱溶剂化结构能够降低Zn2+的溶剂化能，并增强锌离子的扩散动力学，从而促进锌的均匀沉积和提高电极界面的稳定性。本研究为低成本、高安全性和高性能水系电池的发展提供了一种前景广阔的策略。
其成果以题为“High-Entropy Electrolytes with High Disordered
Solvation Structures for Ultra-Stable Zinc Metal Anodes”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。本文第一作者为厦门大学博士生王浩然(南洋理工大学访问学生)和香港理工大学博士后邓深圳。
⭐分子动力学(MD)模拟和图谱学结果证实，在这种弱溶剂化电解液中，由于多个阴离子参与配位，水合Zn2+周围的活化水分子数量减少，从而在锌负极上消除了由溶剂化水分子引起的不良副反应。
⭐在高熵电解液中，不同阴离子与水分子之间的相对较弱的相互作用加速了它们的动力学并引起更高的无序分布。更重要的是，较低的溶剂化能可以降低锌沉积的成核过电位，促进成核并产生均匀的沉积形貌。
⭐表征结果表明，使用HE-50mM电解液时，锌负极在镀锌过程中表现出平滑、无枝晶的表面。相比之下，在硫酸锌(ZS)电解液中，锌负极上会出现突起，并逐渐演化为锌枝晶。
⭐优化的HE-50mM电解液的Zn||PANI全电池在0.5 A g-1的电流密度下循环2,000次后，具有110.7 mAh g-1的高比容量，并且在15 A g-1下经过10,000次循环后，容量保持率为70.4%。 图1. 电解液结构光谱表征
(a) 傅里叶变换红外光谱。(b) 拉曼光谱。(c)拟合的拉曼光谱和(d) 强、中、弱氢键的比例。(e) 1H核磁共振谱。(f)水分子中O-H键和H2O-H2O分子中O-H键的iCOHP值。(g)从MD模拟中收集的水分子簇的平均氢键数。(h)
HE-50mM电解液的2D LF-NMR T1-T2弛豫谱。(i)
2M ZS和(j) HE-50mM电解液中阴离子-H原子对的径向分布函数和平均势能面。(k) 通过MD模拟计算的Zn2+的自扩散系数。▲MD模拟和图谱学的研究结果证实了高熵电解液能够破坏水溶液中的氢键网络，从而有效抑制析氢反应的发生。二维低场核磁共振谱(LF-NMR)显示，高熵电解质中水分子的弛豫过程加快，表明其促进了水分子的自由迁移。径向分布函数和平均势能面结果表明，高熵电解液的溶剂化壳层具有更高的无序性，且平均势能面值显著低于传统ZS电解质，表明水分子动力学加速。HE-50mM电解质中Zn2+的自扩散系数进一步支持了这一结论。(a) 2M ZS和(b)
HE-50mM电解液中阳离子与阴离子和H2O的径向分布函数以及半径依赖的配位数。(c)
2M ZS和(d) HE-50mM电解液中Zn2+配位环境的计算结果。(e) 不同电解液中阴离子与水分子间距离和概率的分布图。(f)不同电解液中Zn2+溶剂化构型的溶剂化能。▲通过密度泛函理论和MD模拟，研究了高熵电解液对Zn2+溶剂化结构的影响。结果表明高熵电解液中的溶剂化结构相比于ZS电解液更加复杂且多样化，增强了电解液的无序性。为了进一步探讨高熵电解液中的无序性，计算了阴离子与水分子之间的距离分布。在高熵电解液中，阴离子与水分子之间的距离分布更为均匀，表现出更强的无序特征。高度无序且多样化的溶剂化结构有助于降低成核阶段的扩散障碍，促进Zn2+的动力学，加速沉积过程，并改善锌沉积的均匀性。(a) Zn||Zn对称电池在3
mA cm-2、0.5 mAh cm-2条件下的循环性能。(b) Zn||Zn对称电池在0.5-10
mA cm-2不同电流密度下的倍率性能。(c) tafel曲线和相应的腐蚀电流密度。(d) 在-150 mV过电位下Zn||Zn电池的计时安培测试。(e) Zn||Cu电池在15 mA cm-2、0.5 mAh cm-2下的库仑效率。(f) 与先前文献的比较。(g1)
2M ZS和(g2) HE-50mM电解液中的电场和浓度场模拟。(h1) 2M
ZS和(h2) HE-50mM电解液中循环后的锌负极的原子力显微镜图像。Ra表示平均粗糙度，Rq表示均方根粗糙度。(i1)
2M ZS和(i2) HE-50mM电解液中锌沉积过程的原位光学显微镜图像，比例尺：100
μm。▲相比于传统的硫酸锌电解液，高熵电解液在循环耐久性方面表现出显著优势，能够在3 mA cm-2电流密度下稳定循环超过2000小时。有限元模拟和形貌表征结果显示，在ZS电解液中锌枝晶的生长问题严重，相比较而言，高熵电解液中的锌沉积表面更加平滑，粗糙度显著低于ZS电解液，进一步验证了其抑制枝晶生长的能力。
Zn||PANI电池的(a) 倍率性能。(b)电化学阻抗谱测试。(c) 在0.5 A g-1下循环2000次的性能。(d)自放电测试。(e)在-20℃下的循环性能(0.5 A g-1)。(f)在-20℃下Z的倍率性能和(g)对应的充放电曲线。(h) 软包Zn||MnO2电池的充放电曲线。(i)由软包电池串联点亮的LED灯的光学图片。(j) ZS和HE-50mM电解液性能的雷达图。▲通过组装Zn||PANI全电池，验证了高熵电解液的实用性。使用HE-50mM电解液的全电池在不同电流密度下展现出比传统ZS电解液更高的比容量，并在2000个循环后仍能保持110.7 mAh g-1的高容量。即使在-20°C低温条件下，使用HE-50mM电解液的Zn||PANI全电池在600个循环后仍能保持93.5%的高容量保持率，并展现出优异的倍率性能。水系锌电池在实际应用中仍面临锌负极枝晶生长及析氢反应、腐蚀等副反应的挑战，为解决这些问题, 本文开发了一种低浓度高熵电解液用于实现超稳定的锌金属负极。分子动力学模拟和光谱学结果表明，高熵电解液成功调控了水合Zn2+的溶剂化结构从而抑制了相关副反应的发生。同时，较高的无序性和较低的溶剂化能加速了Zn2+的扩散，促进了锌金属负极上的均匀沉积。因此，所提出的HE-50mM电解液为Zn||Zn对称电池提供了卓越的循环稳定性,在3 mA cm-2的电流密度下实现超过2,000小时的稳定循环。更重要的是，相应的全电池在-20 °C低温下表现出优异的循环性能和倍率能力。Haoran Wang#, Shenzhen
Deng#, Shuai Wang*, Wulong Li, Shixing Yuan, Jing Han, Hongyan Fu, Bingang Xu*, and
Lei Wei*, High-Entropy Electrolytes with High Disordered
Solvation Structures for Ultra-Stable Zinc Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed.
https://doi.org/10.1002/anie.202422395
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