水系锌离子电池 (AZIBs)由于其高安全和低成本两大特性备受关注。然而，目前AZIBs 正极材料的能量密度和循环寿命仍然存在提升空间。大多数钒基氧化物 (V2O5、VO2、V2O3、V6O13等)通常表现出较低的容量和循环寿命，主要是由于活性位点的稀缺和电化学循环过程中的结构坍塌。此外，固有的低电导率和低Zn2+ 离子扩散系数进一步限制了它们的倍率性能。另一个重大挑战在于钒基材料在水性电解质中的溶解，这种溶解过程不仅会导致容量下降，还会导致溶解的过渡金属离子沉积在电极表面，从而进一步影响性能。因此，有效抑制阴极溶解对于延长AZIBs 的循环寿命和储存稳定性至关重要。
该研究提出在V3O7·H2O正极材料中掺杂高价态的锡离子(Sn4+)(Sn-V3O7·H2O)，以实现高度稳定的水系锌离子电池。相对于一价离子(例如Na+、K+)和多价离子(例如Mn2+、Ca2+、Al3+)，Sn4+的高电荷态允许更多的电子参与氧化还原反应，从而提高电化学容量。此外，Sn4+的大量正电荷密度促进了强烈的静电相互作用，稳定了晶体结构并减轻了循环过程中的相变。Sn4+较大离子半径会诱导有益的晶格畸变，导致氧空位的产生和离子电导率的提高。此外，Sn的5s 和5p 轨道与氧的2p 轨道的相互作用导致导带变宽，从而促进更快的电子和离子传输。这些特性共同表明，钒氧化物中的Sn4+ 掺杂可以显着提高材料的结构稳定性和电化学性能。这种掺杂对于减轻钒在氧化钒中的溶解、解决热力学和动力学挑战具有重要前景。Sn4+掺杂的V3O7·H2O纳米带 (Sn–V3O7·H2O)正极表现出优异的电化学性能，在0.1 A g-1 下具有 408 mAh g-1 的高比容量。在0.5 A g-1 下循环 500 次后全容量保持，在5.0 A g-1 下循环 6000 次后保持89.3% 的容量，以及在5.0 A g-1 下 187 mAh g-1 高倍率性能。。其研究成果以题为“Highly
Stable Aqueous Zn-Ion Batteries Achieved by Suppressing the Active Component
Loss in Vanadium-Based Cathode”在国际知名期刊Advanced
Energy Materials上发表。
⭐Sn4+掺杂可以提高V3O7·H2O的导电性和锌离子扩散速率。⭐Sn4+掺杂可以提高V3O7·H2O中VO2+溶解的能垒，抑制钒溶解，提高稳定性。⭐使用了XAS研究了Sn–V3O7·H2O充放电过程中的机理和V的价态变化。
图1. Sn–V3O7·H2O正极材料的设计与表征(a)Sn–V3O7·H2O合成的示意图；(b，c)
V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O的XRD ；(d)
V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O的结构；(e) SEM；(f) TEM ；(g--h)Sn–V3O7·H2O的HRTEM；(i)
Sn–V3O7·H2O 的EDS 映射图像。图2. Sn–V3O7·H2O正极材料的光谱学和X射线表征(a) 拉曼光谱；(b)V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O的FTIR 光谱；(c) V 2p；(d) O 1s；(e) V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O
3d XPS 光谱；(f)归一化V K-edge XANES 光谱；(g) 计算V 在V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O的k3加权的Morlet WT (h) V3O7·H2O的EXAFS图谱；(i)Sn–V3O7·H2O的EXAFS图谱。图3. Sn–V3O7·H2O正极材料的电化学性能(a) Sn–V3O7·H2O正极在0.1
mV s−1的CV 曲线；(b)Sn–V3O7·H2O正极在0.1
A g−1的GCD 曲线；(c)V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O在不同电流密度下的倍率性能；(d)Sn–V3O7·H2O正极在不同电流密度下的的GCD 曲线；(e)V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O正极的EIS；(f-g)V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O在0.5 A g−1，5
A g−1的循环稳定性；(h) Sn–V3O7·H2O正极的能量密度；(i)Sn–V3O7·H2O正极在不同扫描速率下的CV 曲线；(j)Sn–V3O7·H2O正极的电容贡献比；(k)
GITT 曲线和；(l)
V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O扩散系数。图4. Sn–V3O7·H2O的电子转移、离子传输以及V溶解抑制机理(a-b)V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O正极的DOS；(c)
Zn2+ 嵌入V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O的电荷密度差异；(d)
Zn2+ 嵌入V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O的扩散能垒；(e)V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O的形成能；(f)V在V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O中的溶解；(g)浸泡电极和循环隔膜的图像；(h)计算VO2+溶解能在V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O；(i)比较V3O7·H2O和Sn–V3O7·H2O结构稳定性的示意图。图5. Sn–V3O7·H2O正极材料中可逆的Zn2+嵌入以及XAS表征(a) Sn-V3O7·H2O电极在各种充电/放电阶段；(b--c)非原位XRD 图谱；(d)Sn-V3O7·H2O正极不同阶段的原位拉曼光谱；(e)
V 2p；(f) O 1s ；(g) Zn 2p Sn-V3O7·H2O不同阶段的XPS光谱；(h)V
K 边缘XANES；(i)
V 的价；(j) V-K 边缘EXAFS Sn-V3O7·H2O正极不同阶段；(k-m)原始、放电、充电的EXAFS信号的小波变换。Sn4+ 掺杂的V3O7·H2O正极材料 (Sn-V3O7·H2O)具有出色的电化学性能，在0.1 A g-1 下显示出 408 mAh g-1 的比容量，在5.0 A g-1 下在 6000 次循环中保持89.3% 的容量保持率，并在 132 W kg-1 下实现317 Wh kg-1 的高能量密度。在热力学上，Sn4+ 离子的引入提高了Sn-V3O7·H2O中的VO2+ 离子的溶解能垒，从而增强结构稳定性。在动力学上，Sn4+ 掺入增强了材料的电导率并降低了Zn2+ 扩散能垒，显着加速了 Zn2+ 嵌入和脱出速率，从而有效提高了电化学性能。研究结果不仅为钒基阴极中的钒溶解现象提供了重要见解，还为高性能 AZIB 的先进阴极材料设计提供了新的思路。
Dongdong Zhang, Jin Cao, Chengwu Yang, Kittima
Lolupiman, Wanwisa Limphirat, Xiang Wu, Xinyu Zhang, Jiaqian Qin, Yunhui Huang,
"Highly
Stable Aqueous Zn-Ion Batteries Achieved by Suppressing the Active Component
Loss in Vanadium-Based Cathode," Advanced Energy Materials, 2024, 2404026.DOI: 10.1002/aenm.202404026.https://doi.org/10.1002/aenm.202404026
【通讯作者简介】
曹金，三峡大学校聘副教授，2022年博士毕业于泰国朱拉隆功大学，香港城市大学访问学者，入选“2021年度国家优秀自费留学生”，“国家级博士后专项”和“2024年全球2%顶尖科学家”。主要从事水系储能电池相关的研究，以第一作者/通讯作者在Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等国际学术期刊上发表论文40余篇，12篇入选高被引论文，5篇入选热点论文，累计被引4000余次。主持承担国家自然科学基金、中国博士后面上项目、湖北省自然科学基金、国家重点实验室开放课题、宜昌市科技项目和三峡大学人才启动经费等项目。担任《eScience》、《Carbon Neutralization》、《Rare Metals》和《Journal of Metals, Materials and Minerals》等期刊青年编委。
秦家千，泰国朱拉隆功大学二级研究员，教授，博士生导师，长期从事新材料的制备与应用的研究工作，已在国际一流刊物上发表论文100余篇，申请专利30余项，已获授权专利15项。目前担任Journal
of Metals, Materials and Minerals主编，Advanced Powder Materials 和 Scientific Reports和编委。秦家千博士领导的能源转换与储存实验室隶属于朱拉隆功大学冶金与材料科学研究所，是研究所主要研究组之一。目前，本实验成员由教授，博士后，在读博/硕士及本科生组成。主要从事储能材料及新型电池技术的研究与开发。实验室目前得到泰国能源部，泰国国家研究基金理事会(National
Research Council of Thailand), 泰国国家科学与技术发展局(National Science and
Technology Development Agency)，已具有先进电池实验所需所有设备。本实验室有1-3名朱拉隆功大学C2F奖学金支持的博士后和博士生名额，欢迎咨询:jiaqian.q@chula.ac.th。
【第一作者简介】
张东东，沈阳工业大学副教授，2022年博士毕业于泰国朱拉隆功大学，香港城市大学访问学者，入选“2021年度国家优秀自费留学生”。主要从事水系电池和超级电容器相关研究，以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Nano Energy等国际学术期刊上发表论文20余篇，5篇入选高被引论文，累计被引4000余次。主持承担辽宁省教育厅高等学校基本科研项目、辽宁省科技计划联合计划(基金)项目、国家重点实验室开放课题。
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