锌金属作为水系锌离子电池(AZIBs)的通用阳极，具有理论容量高(5855mAh·cm-3)、氧化还原电位低(-0.76 V vs SHE)、无毒环保和储量丰富的优点。然而，由于在阳极界面在水系环境下存在难以避免的副反应，导致枝晶、腐蚀、钝化等不良现象。尤其在高电流密度下，迅速的离子迁移和缓慢的传输动力，造成不均匀的电场与Zn2+通量，严重加剧界面副反应，限制了实际应用。然而，提高循环时的电流密度，利于加快充放电速度、提高功率密度、防止正极溶出、稳定电池容量，进而实现规模化的瞬时能量存储。因此，迫切需要对锌阳极界面做出针对性的保护，以解决AZIBs在高电流密度下迅速失效的问题。近日，受到腈基(-CN)官能团水解转化为羧基(-COOH)这一反应的启发，东南大学材料科学与工程学院，水涛副研究员&章炜副教授&孙正明教授首次提出一种通过电场激发亚氨基二乙腈(IDAN)定向水解为亚氨基二乙酸(IDA)，实现IDA在负极界面处的富集，并原位络合Zn2+生成亚氨基二乙酸锌(IDA-Zn)，从而在锌金属负极表面构筑固态电解质界面(SEI)的方法。该方法避免了以往原位SEI方案中先形成大分子网络后吸附富集的构建顺序，通过电激发使负极界面直接成为IDA的生成场所，从而实现先富集后网络化、由内而外式的组装方式，因而获得更为致密的嵌入式SEI层。该SEI能够有效屏蔽负极侧的电场扰动，抑制界面副反应，优化脱溶剂过程，均匀化电场与Zn2+通量，成功赋予对称电池耐受极端电流密度(100 mA·cm-2)的能力，并获得前所未有的31.5 Ah·cm-2累积电镀容量。在其保护下，即使处于极端贫锌条件(10 μm 厚度锌箔 90% DOD)下，锌负极组装的对称电池依然稳定循环长达440 h。此外，选用NH4V4O10为正极组装的全电池，在20 A·g-1的高电流密度下，2000次循环后仍然具有接近90%的优异保持率，组装的软包电池成功让手机进入快充模式。该工作有效提高了AZIBs在高电流密度下的循环稳定性，拓宽了现有水系锌离子电池的工作环境，为大功率电器供电提供了可能。相关研究成果题以东南大学张汝谦(硕士)、水涛(副研究员)为共同第一作者，标题为“Novel In-SituSEI Fabrication on Zn Anodes for Ultra-High Current Density Tolerance Enabled
by Electrical Excitation-Conjugation of Iminoacetonitriles”在国际知名期刊Energy Environ.
Sci.上发表。⭐先富集与络合原位构筑SEI：电场激发下由IDAN水解而持续产生IDA，同时,界面处生成的IDA将原位捕获Zn2+实现络合网络化，最终形成IDA-Zn的SEI宝华层。经过测试发现，形成SEI的负极界面具有嵌入式、高亲水、绝缘性和高离子电导率的特点，并具有较高的热稳定性和电化学稳定性，在长期循环(4000 h)后依旧保持组分不变和表面形貌致密平整。该构筑方法简单、高效、成本低，具有极高的应用价值。
⭐各类电解质普适性与宽温湿适用性：SEI在锌盐溶液电解质中的形成，仅依托于腈基在电场激发下水解为羧基的本征属性，而不取决于锌盐的种类。因此，原位构筑的SEI在Zn(SO4)2、Zn(OTf)2、ZnCl2和Zn(ClO4)2四类不同的电解质体系中，均能对锌负极发挥等效的保护作用，实现电流密度耐受度的提升，其组装的全电池也能够应对温度和湿度的变化。
⭐实际测试与理论模拟的紧密结合：充分的表征手段与丰富的电化学数据，结合精确的密度泛函(DFT)计算与有限元(COMSOL)模拟，证实了腈-羧酸的水解转化与SEI的原位构筑过程，证明该体系能够均匀电场与Zn2+离子流，促进Zn2+的脱溶剂化、实现对Zn2+的选择性传输，并屏蔽高电流密度下负极处的电场扰动，有效抑制界面副反应，最终获取具备高电流密度耐受能力的锌负极。
图1. 对SEI保护下的锌负极的表征
(a)在阳极界面形成SEI的动态演化示意图。形成SEI后阳极界面的XPS谱图(b) C 1s, (c) N 1s, (d) O 1s。(e) IDAN、IDA与形成SEI后阳极界面的FT-IR谱图对比。(f) IDAN、IDA与SEI成分的EA(元素分析)谱图对比。(g) SEI成分中13C的SSNMR(固态核磁)谱图分析。▲IDAN分子随Zn2+迁移并逐步在锌负极富集，在电场作用下定向水解为IDA分子，并原位捕获Zn2+形成成分为IDA-Zn的络合物SEI保护层。XPS证实，形成SEI的阳极存在C-C、C-O、O=C-O、N-Zn、N-C、N-H、O-Zn以上七种化学键。FT-IR证实，形成SEI的锌负极存在Zn-O、Zn-N、-NH-、C-N、C=O等化学基团。元素分析证实，SEI的成分相较于IDAN，与IDA更为接近。固态NMR证实，SEI成分中的13C元素分布能够与IDA-Zn完全吻合。IDAN电激发水解为IDA后络合Zn2+生成IDA-Zn的反应式：
图2. 对生成的SEI的机理性研究
H2O、IDAN、IDA和IDA-Zn四类分子的(a) 构型及表面静电势分布, (b) 轨道能量分布及LUMO/HOMO能级。(c) Zn (001)、IDAN与IDA-Zn的吸附/络合作用的结合能。(d) 电场激发下IDAN向IDA的定向水解示意图。形成SEI后阳极的(e) SEM平面图与(f) 对应的EDS谱图，及其(g) SEM截面图。▲ESP表明，IDAN与IDA相较于H2O具备更强的极性，利于Zn2+的脱溶极化并与负电基团相互吸引，促进阳极表面形成络合物网络。IDAN的LUMO下降，表明其作为电子受体的化学活性较高，进而在激发过程中发生原位转化。IDA的HOMO升高，具备电子供体特性，在电镀过程中与Zn2+络合进而于负极形成嵌入式的SEI。IDA-Zn络合物具有最小的轨道间隙，更低的LUMO能够容纳更多负电荷基团，从而吸引未反应的IDA，促进致密网络的形成。结合能计算表明，IDAN能够通过Zn2+的定向运动在锌表面富集，水解生成的IDA则对Zn2+具有卓越的捕获能力。IDAN随Zn2+迁移富集后，在电场作用下被原位激发水解转化为IDA，并释放出NH4+。形成SEI后的阳极，具有平整致密的表面，C、N、O和Zn元素均匀分布，冷冻淬断后的截面可观测到SEI的厚度与嵌入式特征。有无SEI保护的阳极组装的(a) Zn||Cu半电池库伦效率曲线。(b) Zn||Zn对称电池低电流密度循环曲线及循环后(c) 无SEI阳极和(d) 有SEI阳极的激光共聚焦(LSCM) 显微形貌。(e) Zn||Zn对称电池的(e) 高电流密度循环曲线和 (f) 高放电深度循环曲线。(g) 与已报道的工作在循环时长、电流密度与累积电镀容量上的对比图示。▲组装的Zn||Cu半电池在5
mA·cm-2, 2 mAh·cm-2下5000次循环，保持高达99.89%的平均库伦效率和稳定的电压-容量曲线。组装的Zn||Zn对称电池在5
mA·cm-2, 2 mAh·cm-2下循环长达4000
h，并依然保持稳定不变的界面；在高达100 mA·cm-2的极端电流密度下循环长达630
h，并获得前所未有的31.5 Ah·cm-2的累积电镀容量；在高达90%
DOD的极端放电深度下循环长达440 h，证明其沉积/剥离的高度可逆性。
图5. SEI对锌负极保护效用的模拟
(a) IDA、IDA-Zn的态密度和Zn的分波态密度曲线。(b) 锌离子在IDA分子中的扩散能量变化曲线。(c) 锌离子通过阳极SEI的动态传输示意图。有无SEI保护的阳极在循环状态下的 (d) 电场分布与 (e) Zn2+通量分布的模拟图。▲态密度计算表明，IDA具有绝缘的本征特性。在形成络合物SEI后，由于Zn与IDA之间的配位，带来更低的导带最小峰值，费米能级附近的带隙虽然变窄，但实际带隙仍然较大，说明SEI具有优异的绝缘性能。Zn2+的在水系中的长程扩散需要较大能量，Zn2+与IDA无法充分成键；而Zn²⁺在SEI中的短程扩散需要的能量较低，能够流畅进行离子交换。在电场作用下，Zn2+·6H2O在SEI表面去溶剂化后，通过IDA的配位位点顺延连续的络合盐网络向负极传输，最终通过嵌入位点进入阳极。对于负极沉积/剥离状态的模拟，同样证明在SEI的保护下，阳极附近的电场和Zn2+通量更加均匀。通过电场激发IDAN水解转化为IDA，在负极富集的同时瞬时捕获Zn2+后，原位生成具有绝缘性、离子导电性和亲水性特征的嵌入式SEI，能够促进Zn2+的传输和脱溶极化，均匀界面电场与离子通量，显著抑制副反应带来的枝晶、腐蚀和钝化。组装的Zn||Zn对称电池在100
mA·cm⁻²的极端电流密度下循环了630小时(累积电镀容量高达31.5
Ah·cm⁻²)，同时在90%的极端放电深度下循环了440小时。组装的Zn||NH4V4O10纽扣电池在20
A·g-1快速充放电的条件下，展现了卓越的循环耐久性，2000次循环后，保持率接近90%。组装的软包电池在1
A·g⁻¹下循环350次后保持率超过90%，并为智能手机快速充电。结果证明，本文介绍的原位构筑SEI的方法，有效提高了锌负极对高电流密度的耐受能力，为需要高电流密度工作环境(瞬时规模化储能)的AZIBs提供了一种简便且经济的负极保护策略。
Novel In-Situ SEI Fabrication on Zn Anodes for Ultra-High Current Density Tolerance Enabled
by Electrical Excitation-Conjugation of Iminoacetonitriles
Ruqian Zhang 1, #, Tao Shui 1, #, *, An Li 2,
Huan Xia 1, Gang Xu 1, Lingfeng Ji 1, Chengjie
Lu 1, *, Wei Zhang 1, *, ZhengMing Sun 1, *
Energy &
Environmental Science
DOI:
10.1039/D4EE03624G
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