近年来，水性锌离子电池由于其不易燃、无毒、环保、比容量大的特性，被认为是一种固有安全的电化学储能系统，在高温电池中具有很大的应用前景。锌离子电池(ZIBs)容易出现严重的副反应(碱性硫酸锌、Zn4SO4(OH)6·xH2O)、析氢反应(HER)和锌枝晶的不可控生长，这些问题在极端高温条件下尤为明显。
基于此，受分子拥挤效应的启发，华南师范大学侯贤华教授课题组在凝胶电解质中使用高沸点分子拥挤剂1,5-戊二醇(PD)来调节氢键网络和溶剂化结构，并证明了PD可以在高达100℃的超高温下原位赋予凝胶电解质优异的力学和电化学性能。我们设计了一种含有丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和PD的双网络聚阴离子凝胶电解质(记为PAM-PAMPS-10PD)，并作为示例性体系验证了PD在凝胶电解质中耐高温的可行性。初级网络PAM-PAMPS提供了大量阴离子基团(R─SO3─)，而高沸点分子拥挤剂1,5-戊二醇(PD)修饰了水凝胶电解质的网络结构，提高了力学性能和高温稳定性。PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质具有丰富的阴离子基团，极大地改善了Zn2+的运输，抑制了枝晶的生长。同时，凝胶电解质中的分子挤占剂PD通过增强与H2O的氢键和改变Zn2+的溶解结构抑制水的反应性，抑制水在锌阳极上引起的HER等副反应和副产物的形成，确保锌阳极在高达100℃的高温下保持高度稳定的循环。因此，PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在对称Zn-Zn电池中表现出优异的稳定性，在室温下，在2 mA cm-2和2 mAh cm-2条件下保持1300小时以上的高循环稳定性，即使在100℃的极端温度下，在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下也可以持续至少500小时。最后，成功制备了在100℃下工作的Zn-MnO2/CNT和Zn-AC全电池，在2 mA cm-2和4 mA cm-2电流下，循环300次和3000次后容量保持率分别为68.2%和47.8%。Zn-MnO2/CNT袋电池也可用于在100℃下为温度传感器供电。这项工作阐明了利用凝胶电解质工程在极高温度下制造ZIBs的可能性。其成果以题为“Molecular Crowding Agent Modified Polyanionic Gel Electrolyte for
Zinc Ion Batteries Operating at 100 °C”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。第一作者为黄诗敏。
⭐为实现ZIB 锌金属阳极的高温稳定性，提出了一种分子排挤剂改性凝胶电解质。
⭐分子填充剂改性凝胶电解质具有优异的机械性能和高离子电导率。
⭐在高温(~100°C)下，自由水活性降低，从而抑制HER和其他副反应。
⭐调节Zn2+的均匀沉积，实现高温下的高性能锌离子水电池。
扫描电子显微镜显示了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质一个大的3D孔隙结构，紧密连接。热重、保水率和机械性能测试都证明该凝胶电解质的热稳定性和机械柔韧性得到了提高，这直接影响到柔性储能装置的安全性和稳定性。同时，凝胶电解质的离子电导率和Zn2+转移数是一项重要的性能指标，较高的离子电导率(63.97
mS cm-1)和Zn2+转移数(0.692)是由于PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质具有优越的孔隙结构和丰富的负电荷基团，促进了Zn2+的传输；另一方面，聚合物与PD、PD与H2O之间的强HB吸引溶剂化水分子，使Zn2+溶剂化鞘层中的H2O分子减少。改性后的Zn2+溶剂化鞘层有助于降低能垒，对提高离子电导率有特殊的作用。a)PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的扫描电镜图像。b)在氩气中处理的不同凝胶电解质的热重曲线。c)100 ℃下凝胶电解质的保水性。d)所制备的 PAM-PAMPS-10PD 凝胶电解质柔韧性和拉伸性能的数字图像。e)室温和100 ℃下的拉伸应力-应变曲线。f)100 ℃下的压缩曲线。g)不同凝胶电解质的离子电导率和 tZn2+。h)不同凝胶电解质在20-100 ℃范围内的离子电导率。在PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质中，Zn-Zn对称电池表现出稳定的循环能力，在100℃，0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2下工作至少500小时。然而，使用PAM-PAMPS凝胶电解质的锌锌对称电池在循环40小时后就失效了。更直观的是，Zn-Zn对称电池在不同温度下的稳定性和不同电流密度下的极化电压证明了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质有望在高温和宽电流密度范围内使用。PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质与锌阳极之间良好的附着力和紧密的接触界面有助于提高Zn-Cu不对称电池体系中镀/剥离锌的稳定可逆性。在100℃和0.5 mA cm-2的电流密度下可以稳定循环200次，平均库仑效率(CE)高达98.38%，而PAM-PAMPS凝胶电解质的电池由于锌枝晶的积累和副产物的积累而失效。并且锌阳极循环后的SEM和XRD结果显示PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的亲核基团可以引导Zn2+均匀沉积，抑制了副反应和枝晶的发生。a)使用不同凝胶电解质的Zn-Zn电池在100 ℃下的循环稳定性。b)使用PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的对称电池在不同温度下的电镀/剥离曲线。c)使用PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的Zn-Zn电池在100 ℃不同电流密度下的循环稳定性。d)PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的工作温度、最大电流密度和过电压与之前报道的基于凝胶电解质的文献的比较。e)在100 ℃和0.5 mA cm-2电流密度下使用各种凝胶电解质的Zn-Cu不对称电池的CE图。f-g)在100 ℃凝胶电解质中循环25次后锌阳极表面的SEM图像。h)100℃时使用PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的锌阳极的XRD图样。NMR和DFT计算证明PD与H2O之间形成的强氢键网络改变了电子云密度，有利于提高电解质的沸点，并且Zn2+更倾向于与PD结合，重建Zn2+的溶剂化结构，实现均匀的锌电镀/剥离行为，水分子活性的降低和Zn2+溶剂化结构的改变有利于PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在高温下的适应性和稳定性。此外，PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的FTIR特征峰随着温度的变化呈现出相似的结构特征，表明该凝胶电解质在高温下具有优异的结构稳定性。LSV、Tafel、交换电流密度和活化能计算表明PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质具有更宽的电化学窗口，抑制了腐蚀反应，提高了离子转移速率和反应动力学。a)不含ZnSO4的电解质的1H NMR光谱。b)通过DFT计算的PD与H2O分子的结合能。c)Zn2+-H2O和Zn2+-PD的结合能。d)PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在不同温度下的傅立叶变换红外光谱。e)不同电解质在100 ℃时的LSV曲线。f)在不同电解质中，在-150 mV过电位下完成了计时安培(CA)测试。g)使用PAM-PAMPS和PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的Tafel图。h)根据不同电流密度下的过电位计算交换电流密度。i)PAM-PAMPS和PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的活化能。在静电电位分析和实验结果的基础上，总结了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在高温下调节Zn沉积和抑制副反应的可能机制。i)原位合成的PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质通过化学络合/配位与Zn阳极紧密结合，具有很强的界面附着力。ii)PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质中丰富的阴离子基团和亲水基团提高了Zn2+的传递速率，调节了Zn2+溶剂化鞘层中H2O的活性，降低了活化能，提高了离子电导率。iii)分子拥挤剂PD增强了HB结构，阻断了H2O分子间的质子跳运，极大地抑制了高温下的HER。同时，分子拥挤剂PD与H2O的有效结合提高了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的沸点，增强了高温稳定性。iv)优异的三维结构和大量的磺酸基能与Zn2+强配位，使Zn2+溶剂鞘脱溶，排斥SO42-阴离子，促进Zn2+定向运动，使锌沉积致密均匀。100 ℃时a)PAM-PAMPS和b)PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在锌阳极上的沉积行为。c)PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的作用机理。为了证明PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的实用性，因此我们组装了Zn-MnO2/CNT和Zn-AC全电池，并进行了高温电化学测试。Zn-MnO2/CNT在高温下只能稳定循环300次，容量保持率为68.2%，而Zn-AC全电池在100℃高温下，循环3000次后容量保持率为47.8%，反映了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的高温稳定性。最后，我们用Zn-MnO2/CNT袋电池为温度传感器供电，强调了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在智能/可穿戴极高温锌离子电池应用中的潜力。图5. 实用性分析
使用PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的Zn-MnO2/CNT全电池的电化学性能。a) 0.5 mV s-1和 100 °C时的CV，b) 2 mA cm-2和不同温度(20、40、60、80 和 100 °C)下的速率性能，以及 c) 2 mA cm-2和 100 °C下的长循环性能。d) Zn-AC全电池在 4 mA cm-2和 100 °C条件下的长循环特性。e)袋式电池的结构示意图。f)Zn-MnO2/CNT袋式电池在0.25 mA cm-2和100 °C下的长循环性能。g)由袋式电池供电的温度传感器在100 °C下的照片。
综上所述，该团队在凝胶电解质中引入分子挤占剂PD，可以稳定锌金属阳极，提高工作温度范围(100℃)。一方面，所设计的PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质具有优异的力学性能和附着力，其丰富的阴离子基团与Zn2+具有较强的相互作用，可诱导Zn2+均匀沉积，实现无枝晶Zn阳极。另一方面，分子拥挤剂PD与水分子的相互作用降低了水分子的活性，从而减轻了HER和副反应，提高了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的沸点，实现了高温适应性和稳定性。本工作为制备具有高温适应性和高电化学可逆性的含水凝胶电解质提供了一种简单易行的方法，为恶劣环境下电子器件的应用提供了巨大的潜力。
Molecular
Crowding Agent Modified Polyanionic Gel Electrolyte for Zinc Ion Batteries
Operating at 100 °C, Shimin Huang, Shenggong He, Shilin Huang, Xianggang Zeng, Yanzhao Li, Hadia Noor, Xianhua Hou*, Adv. Funct. Mater., https://doi.org/10.1002/adfm.202419153
侯贤华，华南师范大学电子科学与工程学院(微电子学院)教授,博士生导师，目前主要从事电化学储能材料，纳米功能材料的基础研究和电极材料的产业应用研究。基础研究方面，已在相关领域国际知名期刊如Advanced
Energy Materials、Chemical
Engineering Journal、Journal
of Materials Chemistry A、Journal
of Colloid and Interface Science、ACS Applied Materials & Interfaces等发表论文多篇；应用研究方面实现专利技术成果转化3件。
曾经在行业顶尖企业深圳市贝特瑞新能源工作3年多，从事锂离子电池电极材料研究10余年。自2012进入华南师范大学工作以来承担国家自然科学基金，广东省重大科技专项，广东省粤港联合创新项目,广东省粤港联合平台项目，粤桂联合基金，教育部“蓝火计划”(惠州)产学研，广州市科技计划及企业横向研发等各类项目20余项，作为第一完成人获得广东省科技进步二等奖1项。
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