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知识点1 — 小角X射线散射
小角X射线散射（SAXS, Small-Angle X-ray Scattering）是一种广泛用于研究材料结构和特性的方法，尤其适用于研究纳米级和亚微米级的结构特征。
基本原理：
（1）X射线的散射：通过记录样品对X射线的小角度散射信号，获得其内部结构的信息。当X射线通过样品时，会与样品内部的原子或电子发生相互作用，产生散射。
（2）信息获取：散射的强度与角度的关系揭示了样品在纳米尺度下的结构特征。通过分析散射强度分布，研究人员可以获取样品的粒径、形状、孔隙率、分子排列等信息。
（3）实验装置：通常使用高亮度的同步辐射源或实验室的X射线源。实验设备包括X射线光源、样品室、探测器和数据分析系统。
（4）数据分析：数据通常以散射强度对散射角的函数形式呈现。通过与理论模型的拟合，研究人员可以确定样品的结构参数，如粒子的平均半径、尺寸分布和形态等。
知识点2 — Teubner–Strey模型
传统的SAXS分析通常假设系统具有简单的几何结构，如球形、圆柱形或层状结构。然而，复杂的多相体系如微乳液和嵌段共聚物形成的结构常表现出类似无序的周期性结构。Teubner–Strey模型的主要目的是描述相界面的振荡行为，特别是在两相材料的界面附近，散射信号显示出周期性的振荡。该模型在对称性上类似于自由电子气体模型，适用于介观尺度（几纳米到几十纳米）上具有一定周期性的相结构。
应用范围：
（1）微乳液体系：常用于分析油、水、表面活性剂混合体系中复杂的微观结构。
（2）聚合物体系：可以用来研究嵌段共聚物和其他多相聚合物体系中的自组装行为。
（3）生物系统：该模型也被用于研究生物膜、脂质体等具有复杂界面结构的生物系统。
知识点3 — 二维相关光谱
二维相关光谱（2DCOS，Two-Dimensional Correlation Spectroscopy）是一种先进的光谱分析技术，主要用于研究物质的动态变化和相互作用。它主要通过常规的光谱技术（如红外光谱、拉曼光谱、核磁共振等）获得一维光谱数据，在每个时间点或频率点的光谱信息构成一个数据集。将一维光谱数据转换为二维光谱图。二维光谱的每个坐标轴分别表示不同的频率（或波长）信息，从而能够显示不同频率之间的耦合关系。然后使用数学方法（如自相关和互相关分析）处理数据，提取出光谱峰的变化和相互关系。
（a）通过对比共价聚合物网络、传统超分子聚合物网络、低能耗超分子聚合物网络三种类型的聚合物网络及其相关的力学特征，结果发现低耗能交联剂能够实现低滞后性和坚硬的水凝胶网络结构。（b）研究人员利用低能耗但强分级的纳米结构作为通过超分子自组装形成的交联剂，提出了一种由低能耗但强交联策略驱动的低滞后和坚韧的离子凝胶的化学设计。该设计的关键原理是，由UPy基序倾向于强烈二聚并进一步自组装成缩合超分子聚集作为交联剂，并通过𝜋-𝜋堆叠形成其刚性和平坦的芳香结构。
（a）通过调控化合物网络微观结构获得了低迟滞性能优异的UPyA离子凝胶（PAU），首先研究了它们的基本力学表征，结果发现PAU的应力-应变曲线差异很大，这些离子凝胶的杨氏模量、韧性和最大应力随着UPyA含量的增加而增加，而拉伸性逐渐降低（PAU-x（x=1、2、3、4）的原料摩尔比例为UPyA∶AA∶EMIES=x∶40∶40）。相比之下，PAU-2和PAU-3在断裂强度、拉伸性和韧性方面都表现出良好的机械性能。（b、c）为了区分UPy基序及其聚集体对离子凝胶的影响，构建了不含UPyA的对照离子凝胶（PAA），包括PAA-0（不含交联剂）和PAA-1（含N,N'-亚甲基双（丙烯酰胺））作为化学交联剂。结果发现PAA-1的断裂强度和韧性有明显提高，但与PAA-0相比，其拉伸性能显著降低，导致聚合物网络脆化。相比之下，PAU-2保持了相对较高的拉伸性、断裂强度和韧性。（d、e）通过循环拉伸试验研究了PAUs-1-4的低滞后性。结果发现PAU-2在循环拉伸过程中表现出弹性特性并且有着最低的低滞后性。与PAU-2相比，UPy含量较少的PAU-1显示出更大的迟滞后现象。这可能表明，在没有足够交联剂的情况下，较少的UPy基序会给聚合物网络带来更多的滑移和随后的能量耗散。另一方面，随着UPy含量的增加，PAU-3和PAU-4的滞后值高于PAU-1。原因可能是密集聚集的UPy二聚体极大地交联了聚合物网络，应力不能很好地分散，导致能量耗散。（f）PAU-2和其他报道的低滞后离子凝胶的滞后率和断裂强度方面具有很高的机械性能。（g、h）在获得低滞后离子凝胶后，通过SAXS实验和原子力显微镜（AFM）的纳米力学映射来探索它们的分层异质微观形态。结果发现，PAU离子凝胶的微观结构随着聚合物骨架中UPy量的增加而演变，PAU-2的低散射矢量（Q）和中间Q区域内散射强度的增加也表明，聚合物链之间基于UPyA组分的显著相互作用导致了相分离，Teubner-Strey对相分离模型的拟合表明，相间距从PAU-2的12 nm减小到PAU-4的9 nm，表明增加UPyA组分可以增加离子凝胶中分离相的数量。因此，SAXS数据可以生动地证明基于UPy二聚体堆叠的超分子结构的形成。研究人员通过AFM实验对PAU离子凝胶的微观结构进行了可视化，发现离子凝胶存在明显的纳米级相分离，表明了超分子聚集体的形成。（i、j）研究人员由于PUA离子凝胶综合优异的机械性能，PAU-2可以随机扭曲和打结。这些结果表明，PAU离子凝胶能够通过超分子自组装实现独特的分级聚集。此外，UPy含量应在合理范围内调整，以便分层聚合的UPy基序可以很容易地以低能耗分离，以保持低滞后特性。
（a、b）为了探索获得更多关于PAU-2低滞后性能，进行了不同应变的循环拉伸试验，结果发现PAU-2在400%应变下仍表现出很大的机械弹性。（c）通过对照试验进一步研究UPy聚集体对离子凝胶系统低滞后性能的影响，结果发现三种离子凝胶的滞后区域很接近，表明形成的UPy聚集体能够稳定地固定其超分子聚合物网络，然而PAU-5（减少丙烯酸，AA）和PAU-6（增加1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯， EMIES）由于整体韧性降低而显示出减弱的低滞后性能。（d）与PUA-5、PUA-6相比，PAU-7（增加丙烯酸）或PAU-8（增加1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯）的滞后区域明显扩大。在这两种离子凝胶中，聚合物链之间的分子间相互作用得到加强，这将有助于明显增强能量耗散能力，也就是说，UPy基序形成的超分子聚合网络会变得更加坚硬，从而促进能量耗散，并对低滞后特性产生负面影响。（e）为了进一步探索PAU-2的低滞后行为，采用了不同拉伸速率的循环拉伸试验，结果发现PAU-2的拉伸行为与300%应变下的变形率完全无关，这与化学交联离子凝胶有很大不同，表明拉伸速度远低于聚合物网络中UPy二聚体堆叠的恢复速度（f）探究PAU-2在不同循环次数下的连续拉伸性能发现，PAU-2在200%应变下甚至经过5000次循环后仍保持恒定的滞后。这些结果表明，基于UPy的分级纳米聚集体可以赋予所得离子凝胶机械低滞后特性，这是在离子凝胶中构建低滞后聚合物拓扑结构的关键。
（a）为了解PAU-2的动态粘弹性行为和结构松弛过程，使用流变仪通过小振幅振荡剪切实验，在30℃的参考温度下使用时间-温度叠加原理记录了其主曲线，PAU-2表现出更宽的储能模量平台和时间-温度叠加的轻微失效，证明了相分离的存在。（b）为了进一步了解PAU-2的粘弹性特性，进行了循环温度斜坡试验，当温度从30℃上升到160℃时，储能模量（G′）和损耗模量（G”）都没有显著降低，这表明离子凝胶的聚合物网络是稳定的。（c）在25℃和5%应变下记录PAU-2和PAA-1的应力松弛曲线，结果表明PAU-2与化学交联的PAA-1离子凝胶一样，以温和的趋势释放应力，同时PAU-2显示出比PAA-1离子凝胶稍大的弛豫，反映了其聚合物拓扑结构的更高动态性。（d）为了解释PAU-2的动态性质，研究人员采用了低场1H NMR实验，T2时间反映了氢的活性，结果表明，在拉伸到200%应变的过程中，T2群体的表观峰值向更高的时域移动，根据结果，该峰可归因于EMIES的氢。离子液体中的活性氢可以使聚合物网络和离子液体之间的结合在拉伸下减弱，当聚合物基质被拉伸时，聚合物网络内或聚合物网络与离子液体之间的一些超分子相互作用被破坏。相比之下，PAU-2的另一个宽峰向较低的时域移动并变得不活跃，这可以归因于聚合物骨架中的氢。（e、 f）原位AFM图像表明，在200%应变拉伸条件下，UPy超分子自组装形成的分级聚集体可以很容易地放大，此外，在消除压力后PAU-2可以快速逆转其原始状态，这暗示了其聚合物网络的动态性。基于这些综合结果，可以得出结论，形成的纳米结构可以以最小的能量耗散有效地传递应力，从而有助于降低对外部循环机械刺激的响应滞后。（g）研究人员通过变温傅里叶变换红外光谱，以进一步研究由UPy二聚体形成的超分子纳米结构的动态性，结果发现，随着温度从25℃升高到120℃，基于UPy二聚体的堆叠的光谱强度下降，而游离UPy二聚合体的光谱强度增加，表明分级超分子聚集体的热诱导解离。（h、i）进一步生成2DCOS以确定所有物种的热响应序列，红色代表正强度，蓝色代表负强度。综合以上实验结果，可以说明这些分级自组装纳米聚集体可以提高PAU离子凝胶的低滞后性能。一方面可以像化学交联剂一样有效地固定聚合物链段以提高弹性，另一方面这些纳米结构的堆叠可以很容易地解离和重新结合，以最小的能量耗散传递应力。
（a）PAU-2表现出比化学交联剂制备的PAA-1更好的抗穿刺性，解释了其高韧性。（b）在用锋利的镊子刺了几次之后，PAU-2仍然可以保持完整。然后，制备了PAU-2的单边切口样品，通过极限断裂应变评估裂纹扩展敏感性。与完整样品相比，预切割PAU-2仍具有较高的爆裂强度和断裂应变，表明PAU-2可以有效避免裂纹尖端附近的应力集中。（c）由于其高韧性，切口PAU-2样品在5000次循环后，在连续的加载-卸载条件下也能保持稳定的机械性能。（d）从0%应变拉伸到400%应变的切口PAU-2样品的偏光（POM）图像，观察到在缺口尖端附近沿拉伸方向几乎没有观察到应力集中，这意味着具有优异的抗疲劳性能和韧性。（e）研究人员提出了由UPy实现的抗疲劳策略，纳米结构可以以两种不同的方式工作：一方面，凝聚态聚集体纳米结构可以有效地限制裂纹扩展；另一方面，由弱𝜋-𝜋堆积形成的分级聚集体很容易破碎，并能很好地传递应力。因此，PAU-2可以有效避免由于纳米级UPy聚集体导致的裂纹前缘应力集中。（f、g）为了证明离子凝胶的低滞后超分子策略的普遍性，研究人员使用1,3-二甲基咪唑鎓硫酸甲酯（DMIMS）和丙烯酸羟丙酯（异构体混合物，HPA）分别代替EMIES和AA。结果发现，尽管这两种离子凝胶系统的综合力学性能下降，但它们在300%应变下都表现出良好的低滞后性。（h）PAU-2的电阻加载-卸载循环在300%应变下显示出几乎可以忽略不计的滞后，而其自身含有足够的IL成分，具有固有的电导率，结合这两个特性，离子凝胶可以同时实现机械和电低滞后特性。
综上所述，这项研究利用低能耗但强分级的纳米结构作为交联剂，设计了一系列低滞后超分子离子凝胶。在富含IL的软聚合物基质中，通过UPy自组装驱动的分级纳米聚集体，所得的超分子离子凝胶具有优异的低滞后性和抗疲劳性。这项研究克服了传统超分子离子凝胶的低滞后性能和韧性之间的权衡，赋予离子凝胶快速可逆性和抗疲劳性能，为了验证普遍性替换了许多单体和离子液体，并开发了离子凝胶作为软机器人系统中的感官皮肤。
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