生鲜食品是指没有经过加工或仅经过简单加工的，在采摘或屠宰后未进行冷冻、烘干、腌制等处理的食品，通常是指新鲜的蔬菜、水果、肉类、水产品等食品。生鲜食品由于其没有进行冷冻等处理，易受到微生物的污染，从而导致腐败和食品安全问题。金属纳米粒子作为一种功能性填料，广泛应用于聚合物基体中。部分金属纳米粒子具有抑菌、抗氧化、清除乙烯等特，将其与聚合物基体复合可以赋予包装材料抗菌、耐氧化、阻隔性等性能，从而有效保护生鲜食品的质量和口感。此外，该包装材料还可以实现对生鲜食品的质量进行实时监测的功能，助于及时发现食品的变质和质量问题，为食品安全提供重要保障。
北京工商大学化学与材料工程学院的司星雨、刘帅、张扬*对金属纳米粒子/聚合物复合膜的制备工艺特点和关键技术进行了综述，探讨了保鲜、保活、智能感知等功能的实现原理及途径，对复合膜在果蔬、肉类、水产品和牛奶包装等生鲜食品的应用进行了梳理和分析，还总结了目前面临的主要挑战和今后发展的趋势，以期为相关领域的研究提供有益的参考。
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金属纳米粒子/聚合物复合膜是目前广泛应用于生鲜食品包装的功能性材料之一。通过将金属纳米粒子与聚合物基体结合制备复合膜，复合膜能够发挥金属纳米粒子的机械强度、抗菌、抗氧化等功能，从而获得具有优异性能的包装材料。复合膜的制备方法对其功能影响显著。原位反应法又称在位分散聚合，是将聚合物薄膜放入含有金属盐的溶液中，在一定条件下发生反应，使金属纳米粒子原位包覆在薄膜表面，从而制备具有特定结构和形态的复合膜的方法（图1a）。此外，也可以将金属纳米粒子表面原位生长聚合物包覆层，形成核壳结构的复合粒子，然后使用溶液流延等工艺获得复合膜。原位反应法所制备的复合膜中，金属纳米粒子具有尺寸小、分散均匀、结晶度高和形态良好等特点。Zeljko等采用原位反应制备了核壳型TiO2/聚丙烯酸酯复合粒子，随后使用溶液流延法获得复合膜。研究发现，添加复合粒子可以提高聚丙烯酸酯在热降解后期的热稳定性，但会增加复合膜的断裂伸长率，降低拉伸强度。与传统溶液共混后流延制备的复合膜相比，该薄膜具有更好的紫外线防护性能、均匀稳定的形貌和优异的透明度。由于金属纳米粒子均匀分散，原位反应法制备的复合膜具有稳定性高、使用寿命长等优点；但存在制备工艺复杂、材质的选择具有一定的限制和成本较高等不足。为了克服这些不足，可以先使用溶胶-凝胶法和绿色合成法制备金属纳米粒子，然后使用溶液流延法获得复合膜。溶胶-凝胶法/溶液流延法是指将金属醇盐或无机盐作为前驱体，将其溶于水或有机溶剂中发生水解或醇解反应，生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为浆料在聚合物基膜上流延成型，最终获得包装复合膜（图1b）。Koshy等分别采用溶胶-凝胶法、蒸汽爆破法制备了MgO纳米粒子和甲壳素纳米晶须，随后使用溶液流延法将其与大豆分离蛋白复合，制备纳米复合膜。由于大豆分离蛋白的极性基团与MgO纳米粒子、甲壳素纳米晶须之间的强相互作用，复合膜具有高的热稳定性和阻水性，并表现出对革兰氏阳性菌、枯草芽孢杆菌高的抗菌性能。Li Shuhong等先使用溶胶-凝胶法合成TiO2前驱体溶液，再采用溶液流延法制备TiO2/聚乳酸（PLA）复合薄膜。上述工艺避免了纳米TiO2粒子的团聚行为，且TiO2起到成核剂作用，提升了复合膜的结晶温度和结晶度。相比于拉伸强度54 MPa的PLA薄膜，复合膜的拉伸强度可提升至63.3 MPa。同时，该复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及沙门氏菌具有显著的抑制作用。该种方法制备步骤可控，可以使用水作为反应介质，减少有机溶剂的使用，降低环境污染的风险，制备的金属纳米粒子具有均匀性高、尺寸分布小等优点。但该方法涉及到过程变量较多，金属纳米粒子的物理化学特性容易受到影响，从而影响复合膜的功能和性能。绿色合成法/溶液流延法是指使用无毒、无害的天然原料或低能耗技术，通过绿色路径合成纳米粒子，然后采用溶液流延的方法将经绿色合成的纳米粒子填充至聚合物基体中，制备复合膜（图1c）。该方法避免或减少有害废弃物的产生，实现了绿色和可持续的化学反应。其主要特点包括环境友好、安全、高效、选择性和可持续性。Marrez等使用酚类化合物（没食子酸、吡咯醛酸、芦丁以及槲皮素）绿色合成了Ag纳米粒子，采用溶液流延法制备了Ag/醋酸纤维素纳米复合膜。Roy等使用金针菇提取物绿色合成球形的Ag纳米粒子，采用溶液流延法制备了Ag/淀粉/琼脂复合膜。Singh等使用绿色合成法，以木槿花提取物、硝酸铜和硝酸锌为原料制备Cu/Zn双金属纳米粒子，将其填充至壳聚糖/果胶中，通过溶液流延法获得金属纳米粒子/聚合物复合膜。Alamdari等使用野生薄荷叶提取物制备ZnO纳米粒子，采用溶液流延技术获得可生物降解的ZnO/壳聚糖纳米复合膜。上述3 种方法作为金属纳米粒子/聚合物复合膜的主要合成方法，有着不同的优势。表1总结了上述3 种方法独特的优点以及局限性，在实际应用中应根据具体的材质要求、包装需求和成本等因素选择合适的复合膜制备方法。
生鲜食品在运输和销售过程中，容易受到氧化、微生物生长等多种因素的影响，会出现软烂和不良气味等损耗现象，严重影响食品的品质和口感，并可能对消费者健康造成威胁。因此，加强生鲜食品的保鲜措施尤为重要。在整个生鲜产品流通过程中，包装起到抵御物理、化学和生物危害的核心作用。为此，通过将金属纳米粒子与聚合物基体复合制备包装复合膜，使其具备优异的抗菌、抗氧化、清除乙烯、智能指示等多种功能，可以有效保护生鲜食品的品质和口感，降低运输和销售过程中腐败变质风险，从而为保障食品安全和提升生鲜食品附加值做出积极贡献。生鲜食品容易受到微生物污染，给经济和人体健康造成危害。金属纳米粒子能够通过形成活性氧（ROS）或释放活性离子的方式，破坏细菌的蛋白质和DNA，从而杀灭细菌，常见金属纳米粒子的抗菌机理见图2a。Basumatary等以Ag纳米粒子为填料，使用溶液流延法制备琼脂基纳米复合薄膜，借助复合膜释放的Ag＋干扰嗜水气单胞菌代谢作用，抑制功能性酶和蛋白质的合成，从而抑制细菌生长。Ag粒子与其他粒子复配使用可进一步改善包装膜的抗菌功能。MgO和ZnO等粒子同样具有抑菌效果。将MgO粒子添加到明胶或壳聚糖基体中，可以抑制假单胞菌与肠杆菌科等微生物，从而延长食品保质期。ZnO粒子对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑制率可高达99%以上，其还可抑制菠菜中存在的单核细胞增生李斯特菌（以下简称李斯特菌）。
除了微生物侵害外，生鲜食品还容易发生氧化反应而导致腐败和变质。自由基的增加是氧化反应发生的主要原因，它会破坏细胞结构，影响部分酶的活性，使果蔬及肉类的外观、质量和营养受到严重影响。活性抗氧化包装是一种有效的解决方案（图2b），它可以通过消除自由基的方式避免氧化反应发生。金属纳米粒子具有良好的抗氧化特性，可以有效减缓氧化过程。Ag粒子除抗菌功能外，还具有抗氧化作用，可以与自由基发生化学反应，从而稳定自由基、减缓氧化反应，保护细胞和组织不受氧化损伤。此外，Ag粒子还可以通过与细胞膜上的蛋白质结合，改变其构象，增强细胞膜的稳定性，从而防止自由基的进一步侵害和氧化反应的发生。Mouzahim等利用云杉叶提取物合成Ag纳米粒子，将其添加到壳聚糖薄膜中，发现薄膜的DPPH自由基与ABTS阳离子自由基清除能力分别达到60%和70%，证明该复合膜具有较高的抗氧化特性。此外，ZnO/壳聚糖复合膜也显示出较高的氧化特性，对DPPH自由基的清除活性可达90%以上。除常见Ag、ZnO等粒子外，其他纳米粒子的抗氧化特性也在不断研究中。Ahmadi等将ZnO复合Se纳米颗粒添加到明胶/纤维素中，制备了具有抑菌、抗氧化性的多功能复合膜。该复合膜比只含有ZnO纳米粒子复合膜的抗氧化活性提高了15%左右。乙烯是一种植物生长调节剂，可以加速果实成熟并使果蔬变软，导致其腐败变质。纳米TiO2具有较高的光催化降解乙烯的能力，将其用于保鲜包装可以清除包装微环境中的乙烯，从而达到保鲜果蔬的目的（图2c）。然而，TiO2其对太阳能利用率较低，需要对其进行改性以提高对乙烯气体的降解率。沈生文等使用60Co-γ射线辐照还原技术，制备纳米Ag溶胶与纳米TiO2溶胶，将两者混合后，将活性炭纤维膜在其中浸泡，干燥后，获得具有光催化特性的纳米复合膜。经辐照处理，TiO2的金红石晶型颗粒粒径减小，有利于发挥量子尺寸效应和大比表面积效应，同时，辐照增加了TiO2的晶格缺陷，增强了复合膜对乙烯的催化效率。同时，将TiO2与其他适配金属材料复配使用，同样可以达到增强光催化性能。Song Xianliang等采用柠檬酸络合法制备了BiVO4/TiO2/聚乙烯吡咯烷酮复合膜，BiVO4的加入抑制了TiO2颗粒的生长和金红石相的析出，导致晶粒尺寸变小，比表面积增大。同时，BiVO4/TiO2界面上的能带交错排列，有效地分离了光电子-空穴对，进而提高了复合膜的光催化活性。生鲜食品易受到外界水蒸气、氧气等影响，保质期短。具有高阻隔性能的复合膜可以减少水蒸气、氧气的渗透。通过阻隔外界因素的侵入，复合膜能够有效保护生鲜食品的品质、营养和安全，延长保质期。Yan Danming等制备了Ag/壳聚糖/聚乙烯醇复合膜。Ag纳米粒子的加入使复合膜变得更加密集，延长了水蒸气的扩散路径，提高了阻隔性能，水蒸气透过率由21.6×10-11 g/（m·s·Pa）下降至16.9×10-11 g/（m·s·Pa）。Swaroop等采用溶液流延法制备了MgO/PLA复合膜，MgO纳米填料通过延长氧气分子通过路径的机制，阻碍氧气分子的扩散，提高了复合膜对氧的阻隔性能。
由于生鲜食品腐败机理十分复杂，研究复合膜的保鲜和保活功能现已成为了一个重要的研究领域。表2总结了代表性复合膜的组成、在生鲜食品包装中的应用及其保鲜机理，可以看出Ag、MgO、ZnO、TiO2纳米粒子在制备具有抑菌效果的保鲜复合膜中得到广泛应用。例如，Ag和TiO2纳米粒子可抑制常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌，MgO纳米粒子可抑制假单胞菌和肠杆菌科，ZnO纳米粒子对李斯特菌有抑制作用。Fe2TiO5粒子具有良好的抗氧化功能，ZnO粒子同样具有抗氧化性。TiO2除抗菌作用外，还能够清除乙烯，可应用于草莓、葡萄和西红柿等果蔬。随着研究的深入，研究结果表明MgO、ZnO、Ag、ZrO2以及TiO2等纳米粒子均可降低复合膜的水蒸气透过率，其中Ag粒子还可降低紫外线透过率，TiO2粒子可降低氧气透过率。通过复配不同的纳米粒子，可以增强复合膜的某些性能，使其具有更出色的保鲜效果。例如，将Se与Ag纳米粒子复配所制备的薄膜对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌具有特殊抑制作用，Zn与MgO纳米粒子、Se与ZnO纳米粒子以及Cu与TiO2纳米粒子复配所制备的薄膜均对单核细胞增生李斯特菌均有抑制作用。同时，Cu与TiO2纳米粒子复配还可提高复合膜的阻隔性。将Ag与ZnO纳米粒子复配能够有效降低氧气的透过率。因此，复合膜可以有效抑制多种因素导致的腐败，实现食品保鲜的功能，从而确保生鲜食品的品质和特性得以保持。随着对生鲜食品的品质要求的不断提高，研究高效金属纳米粒子的制备和应用变得尤为重要。合理利用纳米粒子的多效协同特性，可以更好地应对引起腐败的因素，以实现更出色的保鲜效果。生鲜食品在采摘、储运、零售物流等阶段，其品质可能会出现不明显的劣变而难以及时察觉。传统食品包装系统功能有限，难以提供食品质量的实时信息。为了满足消费者对安全食品的需求，减少食物浪费和避免食物中毒，监测供应链中的食品质量至关重要。通过添加具有传感特性的金属纳米颗粒，开发实时监测质量的包装复合膜，用于反馈生鲜食品品质的变化具有重要意义。与其他技术相比，纳米粒子智能监测包装体系更为便捷，其主要特征是当包装微环境发生变化时，包装材料会发生肉眼直观的颜色变化。Son等首先将亚甲基蓝通过静电作用和π-π堆叠交互作用吸附在氧化石墨烯-TiO2复合颗粒上，然后采用溶液流延法，制备了亚甲基蓝/氧化石墨烯-TiO2/甘油/羧甲基纤维素复合膜。该复合膜在紫外线照射时，由最初的蓝色变为白色，当暴露在21%以上的有氧环境时，复合膜迅速由白色氧化为蓝色。上述复合膜可作为氧气指示器用于易氧化变质的生鲜食品。在酸性环境下，肉豆蔻提取物由深紫变为樱桃红，碱性环境下为褐黄色，中性环境下为浅绿色。黑莓皮提取物/TiO2/壳聚糖复合膜、紫玉米提取物/Ag/壳聚糖复合膜、红甘蓝花青素/MgO/羧甲基壳聚糖复合膜也具备类似的质量监控功能。上述可视化的酸碱度检测方法能够有效地帮助消费者判断食品的新鲜程度和质量，具有较高的实用价值。除利用直观显色反应进行智能传感外，复合膜的电性能变化也可用来判断生鲜食品的新鲜程度。Sanjay等采用旋转涂膜法，在硅基底上沉积TiO2-聚苯胺复合膜制备生物传感器。将抗伤寒杆菌（抗体）固定在复合膜上，可用于检测样品中的沙门氏菌抗原。该传感器具有高精度的特点，其电阻随伤寒沙门氏菌的浓度呈现线性变化，可用于易被沙门氏菌感染的生鲜食品中的检测。Beniwal等应用溶胶-凝胶旋转涂层法制备了Ni-SnO2/甘油复合膜，是具有乙烯响应的电阻型传感器。在50%的相对湿度条件下，该复合膜对苹果释放的乙烯具有82%的灵敏度。
表3中总结了代表性复合膜的监测物质及反馈方式。其中，TiO2纳米粒子应用较为广泛，具有光催化活性，可以指示ROS、金属离子以及微生物及其毒素等。亚甲基蓝可以通过静电作用吸附在纳米材料上，与TiO2或Ag-二氧化钛纳米管（TNT）结合后，可用于指示高氧浓度下的ROS。Ni-SnO2纳米粒子可监测乙烯，适用于香蕉、猕猴桃等水果的保鲜。Ag纳米粒子可特异性指示硫化氢，Co粒子对氨具有感知特性，可用于监测肉类及水产类腐败变质时产生的硫化氢与氨。此外，监测生鲜食品的酸碱度变化时，还可以添加花青素、姜黄素、枸杞提取物等指标物，与金属纳米粒子共同发挥协同响应作用，通过颜色的变化直观感知食品状态的变化。颜色的变化与金属纳米粒子密切有关，例如ZnO与花青素复配使用，环境从酸性到碱性变化时，复合膜的颜色由红色变为黄色。TiO2与花青素复配使用，环境从酸性到碱性变化时，复合膜的颜色由亮红色变为蓝色。通过组合具有相同传感特性的纳米粒子，可以提高监测的准确性、灵敏度和检测限。此外，为了提高检测精度，可将手机的拍摄功能与智能传感变色结合，实现对包装材料颜色变化的更准确、便捷的监测（图2d）。金属纳米粒子在生鲜食品包装领域发挥多元化的作用，不仅赋予复合膜抗菌、抗氧化、高阻隔等功能，还具备传感特性，使得生鲜食品的保鲜过程更加便捷、智能化。
金属纳米粒子/聚合物复合膜为食品保鲜和品质保障提供了新的解决方案，但其生物安全性也需要得到充分考虑和研究。金属纳米粒子的迁移行为对于食品的安全性至关重要。金属纳米粒子可以通过表面扩散、溶解或磨损等形式从复合膜中迁移到食品。同时，环境条件、食物状态、聚合物基体以及与食物的接触时间等其他因素也会影响金属纳米粒子的迁移程度与速率。为确保食品不受金属纳米粒子的污染，保护消费者的健康，并为复合膜领域的进一步发展提供可靠的基础，研究人员对金属纳米粒子在生鲜食品中的迁移率、体外和体内毒理学也进行了相应的研究。Rizzotto等的研究表明Fe2TiO5介孔纳米粒子/海藻酸钠复合膜中的Fe或Ti离子没有迁移到食品模拟物，证明了该复合膜的安全性。同时，该复合膜具有较强的抗氧化活性，可以防止氧化敏感食品的腐败变质。此外，Fe2TiO5粒子的介孔结构可以负载抗菌肽或精油等活性化合物，进一步提供多种活性，延长生鲜食品的保质期。Ortega等将Ag/淀粉复合膜浸泡在食物模拟介质中，研究Ag纳米粒子的迁移行为。结果表明Ag纳米粒子在水、15%（V/V）乙醇溶液和3%（V/V）乙酸溶液这3 种食物模拟介质中的迁移率分别为0.128、0.141、0.130 mg/dm2，低于欧盟立法标准（10 mg/dm2）。
目前在基于金属纳米粒子的生鲜食品包装复合膜的研发取得了巨大进展，通过在聚合物基体中添加不同类型的金属纳米粒子可以赋予复合膜抗菌、抗氧化、清除乙烯、传感等功能，在延长生鲜食品的保鲜期、提高食品的品质和安全性等方面取得了显著成效，相关机制也得到了深入探究。然而，复合膜在应用过程中也面临一些挑战。如复合膜在长期使用过程中可能会出现性能变化，进而引发安全性问题，需要研究如何提高复合膜的稳定性。其次，生鲜食品的腐败机理十分复杂，需要针对不同的生鲜食品类型和保存期限进行复合膜的组成、制备工艺优化和调整，在满足生鲜食品包装要求的前提下降低成本。此外，金属纳米粒子的迁移性、毒性和环境安全性等问题也需要引起关注。针对上述挑战，未来的发展趋势主要包括以下几个方面。首先，应加强对金属纳米粒子和复合膜制备技术的研究和发展，确保复合膜应用的安全性和可持续性，提高制备效率并降低成本。其次，需要进一步深入解析生鲜食品的腐败机理，并针对不同的食品类型和保存期限，开发出更为优化的复合膜。第三，将金属纳米粒子与其他功能填料相结合，实现复合膜的多功能化。最后，结合互联网和智能化技术，开发出更为智能化的复合膜，实现对生鲜食品包装环境的实时监测和智能反馈，为消费者提供更加安全、便捷的食品保障服务。本文《基于金属纳米粒子的活性包装复合膜在生鲜食品保鲜领域的研究进展》来源于《食品科学》2024年45卷12期340-348页. 作者：司星雨,刘帅,张扬. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20230529-272. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
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