随着可再生能源的迅猛发展，对电化学储能系统的需求日益增长。铅酸电池作为传统储能技术之一，在与可再生能源系统结合应用时，其硫酸盐化问题成为限制其寿命和性能的关键因素。为了显著延长电池的循环寿命，研究者们引入了碳材料，特别是活性炭（AC），因其高比表面积（SSA）提供了Pb2+还原活性位点和电化学双电层电容，从而在铅碳电池（LCB）中展现出独特优势。然而，高SSA活性炭也伴随着更激烈的氢进化反应（HER），这不仅加速了水的损失，还破坏了铅碳界面的稳定性。传统的铅酸电池中使用的可溶性HER抑制剂在LCB中效果甚微，且其吸附作用会增加界面电阻。因此，研究重点转向调控碳材料的内在特性，如通过官能团修饰和杂原子掺杂策略来有效抑制HER，这些方法通过提供活性位点和改变碳材料的电子性质，使Pb2+还原相对于HER更具竞争力。
在本研究中，东南大学熊源泉团队提出了一种创新方法，即程序控制的碳热冲击技术，以实现在活性炭（AC）表面均匀分散和锚定铅纳米颗粒，同时选择性移除部分微孔。这种方法利用铅纳米颗粒的均匀分散和孔隙调控的协同机制，显著降低了氢进化速率，加快了Pb2+的催化还原速率，并促进了稳定的铅碳界面的生长。通过这种复合材料的多重功能协同作用，模拟阳极在高部分状态充电（HRPSoC）下的循环寿命从5449次增加到18139次，部分状态充电（PSoC）下的容量保持率在150次循环后从49%提高到82%。此外，自制的12V-12Ah铅碳电池在HRPSoC条件下展现出超过32107次的超长循环寿命和优异的倍率放电性能。本研究不仅通过比较实验和特性分析阐明了均匀铅纳米颗粒负载和孔隙调控在提高阳极性能中的协同机制，而且为合理设计和合成具有均匀分散铅纳米颗粒和合理孔结构的铅碳复合材料提供了新的视角。相关工作以“Carbon thermal shock assisted activated carbon for lead carbon batteries: Uniform loading of lead nanoparticles and pore regulation”为题发表在《Journal of Energy Storage》期刊上。
图1通过扫描电子显微镜（SEM）展示了铅碳复合材料的形貌特征。由于物理吸附作用，AC-Pb表面成功负载了铅，能量色散光谱仪（EDS）验证了这一点。在空气氛围中加热添加剂至900°C的过程中，通过热重分析（TGA）发现铅的质量分数为7.47%。AC-Pb表面的铅呈现聚集形态且分布不均。经过碳热冲击处理后，AC-Pb-X的形貌和元素含量发生变化，高温处理为铅颗粒在活性炭表面的分散和锚定提供了足够能量，避免了因石墨化和长程原子扩散导致的严重聚集。因此，AC-Pb-X表面的铅颗粒呈现出从十到数百纳米大小的球形，且均匀分布在表面。随着碳热冲击次数的增加，铅元素含量呈下降趋势，而氧元素含量也有所降低，可能是由于高温下氧官能团的分解和铅氧化物的碳热还原所致。
图2利用透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）进一步揭示了铅碳复合材料的结构特征。TEM和高角环形暗场TEM（HAADF-TEM）清晰展示了颗粒分布，元素分析确认这些颗粒为铅或铅氧化物。与AC-Pb中铅颗粒的聚集相比，AC-Pb-1和AC-Pb-5中的铅颗粒显示出良好的单颗粒分散。碳热冲击的本质是为颗粒分散和与碳缺陷结合提供足够的能量，因此随着碳热冲击次数的增加，铅颗粒将继续向内部孔隙扩散，展现出更均匀的分布。SAED分析显示，AC-Pb中的铅颗粒主要以PbO的形式存在，而经过碳热冲击后，铅氧化物几乎完全还原，形成了稳定的C/Pb/PbO三相结构，显著降低了界面电阻。
图3关注了添加剂在碳热冲击过程中孔结构的变化。通过N2吸附-脱附等温线分析，发现添加剂含有丰富的介孔和微孔。随着碳热冲击次数的增加，低压力区域的N2吸附体积急剧下降，表明大量微孔已经关闭。孔径分布分析显示，微孔关闭的难度与孔径大小成正比，高温下石墨微晶的碳层趋于规则化，导致层间孔隙收缩。此外，石墨微晶的规则化也导致了添加剂无序度的降低，这一点可以通过拉曼光谱中D带与G带的比值来验证。随着碳热冲击次数的增加，PbO的振动峰趋于减弱，再次验证了PbO的还原。
图4评估了铅碳阳极的氧化还原可逆性。循环伏安（CV）测试显示，随着碳热冲击次数的增加，氧化还原峰向扫描方向的移动表明AC-Pb-X的阳极质量传递速率更快，表明阳极的孔体积更加发达。电化学阻抗谱（EIS）测试揭示了阳极的反应动力学，与AC-Pb相比，AC-Pb-X的Rs和Rct显著下降，表明其具有良好的电子导电性和更快的氧化还原对动力学。线性扫描伏安（LSV）测试显示，AC-Pb-X在−1.4 V的电流从AC的37%下降到26%，再次验证了碳热冲击对抑制HER的显著效果。
图5组装了模拟的铅碳电池以评估阳极的循环性能。结果显示，碳热冲击显著提高了阳极的倍率容量性能。其中，AC-Pb-5具有最高的放电容量，比AC分别高出19.3%（12.5 mA/g）、8.9%（25 mA/g）、14.6%（50 mA/g）和14.1%（100 mA/g）。随着碳热冲击次数的增加，阳极在PSoC下的容量保持率和HRPSoC下的循环寿命都有显著提高，这充分反映了阳极抵抗硫酸盐化的能力。具体来说，AC-Pb-5实现了最高的容量保持率（82%）和循环寿命（18139次循环），比AC分别高出67.2%和232.8%。
图6详细讨论了HRPSoC下浅循环电压曲线，该曲线能很好地反映阳极的反应特性。在充电过程中，由欧姆极化引起的电压阶跃响应（Vo）。最初的50秒和最后的10秒中的过电位由电化学极化（Ve）和质量传递极化（Vt）引起。与EIS一致，AC-Pb-X的Vo低于AC和AC-Pb，表明阳极的导电性更好，这应归因于更紧密的铅碳界面。此外，AC-Pb-X显示出更强的循环稳定性，这可以从第2000次和第4000次循环的极化电压中得到证实。在HRPSoC下运行4000次后拆卸模拟铅碳电池，我们发现AC中的铅碳界面已经完全转化为粗大的铅硫酸盐。AC-Pb中的铅碳界面也发生了硫酸盐化，但铅硫酸盐的尺寸明显小于AC。幸运的是，AC-Pb-X展现出了优异的抗硫酸盐化性能，这一点通过铅碳界面的层状结构得到了证实。
图7进一步阐明了碳热冲击对铅碳电池阳极性能改善的机制。与AC-Pb-5相比，AC-Pb-1的Vt更早地恶化，表明阳极孔隙的减少限制了电解液的质量传递，而非阳极硫酸盐化引起的Pb2+供需不平衡。通过加强电解液质量传递，AC-Pb-1的Vt恢复正常，证实了这一假设。AC-Pb-5由于铅纳米颗粒分散特性优异，更容易在形成过程中生长出三维铅枝，显著改善了阳极的孔结构。因此，随着阳极比表面积（SSA）在循环中的逐渐缩小，孔隙性较差的AC-Pb-1会较早地遭受电解液质量传递的恶化。
图8展示了碳热冲击策略对铅碳阳极性能提升的综合效果。首先，均匀分散的铅纳米颗粒有利于在活性炭表面生长致密的三维铅枝，有效改善了阳极的比表面积（SSA）和孔结构。其次，更密集的铅碳界面无疑降低了阳极的界面电阻，并且铅碳界面也具有更好的硫酸盐化抵抗能力。最后，微孔关闭和铅纳米颗粒均匀负载对氢进化反应（HER）的显著抑制作用无疑延迟了铅碳界面的破坏，从而确保了添加剂的稳定和高效利用。此外，与商业电池（TN12-12）相比，添加AC-Pb-5的12V-12Ah铅碳电池在形成过程中显著抑制了HER，改善了阳极活性材料的结合力，并且在高倍率放电下提升了放电容量，缩短了充电时间，展现了卓越的稳定性和循环寿命。
总之，本研究通过程序控制的碳热冲击技术，实现了铅纳米颗粒在活性炭（AC）表面的均匀分散和锚定，以及选择性孔结构调控，从而显著提升了铅碳电池（LCB）的容量和循环稳定性。特别是，添加了AC-Pb-5的12V-12Ah LCB展现出了卓越的倍率放电能力、快速充电性能和循环稳定性。与TN12-12商业电池相比，AC-Pb-5的倍率放电容量提高了11%至63%，充电时间缩短了2.7小时，而在高部分状态充电（HRPSoC）下的循环寿命增加了339%。LCB性能的提升是添加剂多重功能协同作用的结果。具体来说，均匀分散的铅纳米颗粒有利于在AC表面生长致密的三维铅枝，有效改善了阳极的比表面积（SSA）、孔结构和导电性。此外，微孔关闭和铅纳米颗粒均匀负载对氢进化反应（HER）的显著抑制作用无疑延迟了二元铅碳界面的破坏，从而确保了添加剂的稳定和高效利用。
文献信息：Xiaofei Sun, Liren Yang, Lei Shi, Penggang Qi, Mei Jiang, Jiaxing Wang, Yuanquan Xiong, Yinhai Su. Carbon thermal shock assisted activated carbon for lead carbon batteries: Uniform loading of lead nanoparticles and pore regulation. Journal of Energy Storage, Volume 73, Part B, 2023, 108992, ISSN 2352-152X.
https://doi.org/10.1016/j.est.2023.108992.
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