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第一作者：Boying Zhang，Hang Li
通讯作者：乔山林，赵莹
通讯单位：河北科技大学
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202416958
摘要
本研究成功设计并合成了含有不同金属配位环境的苯并噁唑基共价有机框架（BBO-COFs），用于高效光催化二氧化碳（CO2）还原。通过精确调控钴（Co）原子的配位环境，优化了BBO-COFs的局部电子结构，显著增强了激子解离，促进了电荷载流子在框架内的迁移，减少了光生电子-空穴对的复合，并降低了速率决定步骤的能量障碍。其中，BBO-COFBPY-Co展现出显著提高的CO产生率和选择性，以及优异的稳定性。本研究为金属配位微环境在增强光催化CO2还原过程中的关键作用提供了深入见解，并为共价有机框架中激子调控的新策略铺平了道路。
研究成果
河北科技大学乔山林教授和赵莹教授团队在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Metal-Ion-Coordinated Microenvironments in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction”的论文，研究团队通过策略性设计，合成了三种与钴离子配位的苯并噁唑基COF光催化剂，分别为Co-N-O2、Co-N-O3和Co-N2-O2配位结构。这些光催化剂在光催化CO2还原为CO的过程中表现出色，尤其是BBO-COFBPY-Co，其CO产率从5,024.87 μmol g-1 h-1显著提高到10,552.15 μmol g-1 h-1，选择性从80%提高到91%，并展现出良好的稳定性。通过光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了钴原子配位环境的精心调节如何优化BBO-COFs的局部电子结构，从而显著提升激子解离效率，促进电荷载流子迁移，减少光生电子-空穴对的复合，并降低速率决定步骤的能量障碍。
论文亮点
1.提出了一种通过金属离子配位环境调控来增强CO2光催化还原的新策略。
2.合成了三种不同钴配位环境的BBO-COFs，实现了对激子解离和电荷载流子迁移的有效调控。
3.BBO-COFBPY-Co展现出卓越的CO产生率和选择性，以及优异的循环稳定性。
4.研究结果为理解金属配位微环境在光催化CO2还原中的作用提供了新见解，并为设计新型高效光催化剂提供了理论基础。
图文导读
图 1a) 钴-共价有机框架（BBO-COFs-Co）结构的示意图。P-XRD图案：b) BBO-COFPDA c) BBO-COFDHTA d) BBO-COFBPY e) BBO-COFPDA的HR-TEM图像 f) BBO-COFDHTA的HR-TEM图像 g) BBO-COFBPY的HR-TEM图像
图 2a) BBO-COFPDA-Co、BBO-COFDHTA-Co、BBO-COFBPY-Co、Co箔、Co3O4、CoO和CoPc的Co K边XANES光谱。b) BBO-COFPDA-Co、BBO-COFDHTA-Co、BBO-COFBPY-Co、Co箔、Co3O4、CoO和CoPc的Co K边XANES光谱的一阶导数。c) BBO-COFPDA-Co、BBO-COFDHTA-Co、BBO-COFBPY-Co、Co箔、Co3O4、CoO和CoPc的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换。d) BBO-COFPDA-Co的EXAFS拟合曲线 e) BBO-COFDHTA-Co的EXAFS拟合曲线 f) BBO-COFBPY-Co的EXAFS拟合曲线 g) BBO-COFPDA-Co的WT（小波变换）图 h) BBO-COFDHTA-Co的WT图 i) BBO-COFBPY-Co的WT图
图 3a) BBO-COFPDA和BBO-COFPDA-Co的UV-vis DRS光谱 b) BBO-COFDHTA和BBO-COFDHTA-Co的UV-vis DRS光谱 c) BBO-COFBPY和BBO-COFBPY-Co的UV-vis DRS光谱 d) BBO-COFPDA和BBO-COFPDA-Co的荧光衰减曲线 e) BBO-COFDHTA和BBO-COFDHTA-Co的荧光衰减曲线 f) BBO-COFBPY和BBO-COFBPY-Co的荧光衰减曲线 g) BBO-COFPDA和BBO-COFPDA-Co的光电流响应曲线 h) BBO-COFDHTA和BBO-COFDHTA-Co的光电流响应曲线 i) BBO-COFBPY和BBO-COFBPY-Co的光电流响应曲线
图 4a) 273和298K下BBO-COFPDA的CO2吸附曲线 b) 273和298K下BBO-COFDHTA的CO2吸附曲线 c) 273和298K下BBO-COFBPY的CO2吸附曲线 d) BBO-COFs和BBO-COFs-Co的累积CO产量 e) BBO-COFs和BBO-COFs-Co的CO和H2产量 f) BBO-COFBPY-Co的循环稳定性 g) 与文献中基于COF材料的光催化CO2还原性能比较
图 5a) BBO-COFPDA、BBO-COFDHTA、BBO-COFBPY、BBO-COFPDA-Co、BBO-COFDHTA-Co和BBO-COFBPY-Co的计算电子亲和力。b) BBO-COFPDA、BBO-COFDHTA、BBO-COFBPY、BBO-COFPDA-Co、BBO-COFDHTA-Co和BBO-COFBPY-Co的介电常数。c) BBO-COFPDA、BBO-COFDHTA、BBO-COFBPY、BBO-COFPDA-Co、BBO-COFDHTA-Co和BBO-COFBPY-Co的偶极矩和极化电场强度。d) BBO-COFPDA-Co的电子吸收光谱和电荷转移光谱（CTS） e) BBO-COFDHTA-Co的电子吸收光谱和电荷转移光谱（CTS） f) BBO-COFBPY-Co的电子吸收光谱和电荷转移光谱（CTS） g) BBO-COFPDA-Co的空穴和电子分布的等值面图 h) BBO-COFDHTA-Co的空穴和电子分布的等值面图 i) BBO-COFBPY-Co的空穴和电子分布的等值面图 j) BBO-COFBPY-Co在光照射下与CO2和H2O相互作用的原位DRIFTS光谱。k) BBO-COFPDA-Co、BBO-COFDHTA-Co和BBO-COFBPY-Co的CO2还原反应的吉布斯自由能。l) BBO-COFPDA-Co、BBO-COFDHTA-Co和BBO-COFBPY-Co的H2进化反应的吉布斯自由能。
结论
本研究通过精确调控金属离子配位环境，显著提高了BBO-COFs在光催化CO2还原中的性能。BBO-COFBPY-Co因其优异的CO产生率、选择性和稳定性而脱颖而出。研究不仅增强了对金属配位微环境在光催化过程中作用的理解，也为设计新型高效光催化剂提供了新思路。
【文献信息】
Zhang, B.; Li, H.; Kang, Y.; Yang, K.; Liu, H.; Zhao, Y.; Qiao, S. Metal-Ion-Coordinated Microenvironments in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction. Adv. Funct. Mater. 2024, 2416958.
DOI: 10.1002/adfm.202416958.
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