图1展示了传统的批量加热（CBH）方法与新型的焦耳加热界面催化（JIC）系统在乙酸乙酯制备中的对比。在CBH方法中，反应物和催化剂同时被加热至所需温度，这导致大量热量被反应物和产物吸收，从而造成能量的大量散失。相比之下，JIC系统通过毛细效应将反应物输送至催化位点，并在局部焦耳加热的作用下进行酯化反应，随后产物通过焦耳加热蒸发从催化界面脱离。这种设计不仅实现了快速的热响应和精确的温度控制，还最大限度地提高了加热效率并减少了能源消耗。此外，JIC系统的局部加热效果主要集中在催化界面，显著减少了热损失，创造了一个能效高的系统。
图2详细描述了COF─SO3H@CF催化剂的制备过程。该催化剂由碳毡（CF）作为导电支撑，以及亲水性的磺酸功能化的共价有机框架（COF─SO3H）作为界面催化剂。通过水热法在CF基底上原位生长COF─SO3H，直接为酯化反应提供充足的酸性位点。图2中突出显示了COF─SO3H中的-SO3H基团，这些基团由单体2,5-二氨基苯磺酸（DASA）提供，作为COF─SO3H中的固体酸位点，催化乙酸乙酯的形成。这种设计不仅提高了催化剂的利用效率，还增强了电导率，从而提高了酯化反应的催化效率。
图3通过扫描电子显微镜（SEM）图像全面展示了COF─SO3H@CF的形貌和纳米结构。图像显示，大量的COF─SO3H纳米棒均匀分布在导电的CF基底上，平均直径约为290纳米。这种均匀分布和紧密接触防止了COF─SO3H的聚集，引入了更多的活性位点，从而增强了催化能力。横截面SEM图像显示了CF表面的COF─SO3H层厚度约为900纳米，有助于催化剂和导电基底之间的热传递。此外，能量色散X射线光谱（EDX）元素映射显示了COF─SO3H@CF中C、N、O和S元素的均匀分布，表明COF框架被-SO3H基团全面覆盖。
图4评估了COF─SO3H@CF在JIC系统中的焦耳加热性能。通过与CF、COF─SO3H@CF以及COF─SO3H@CF/液体（乙醇和乙酸）的电热特性比较，发现COF─SO3H@CF具有显著增加的固有电阻，从而实现了优越的电热转换。当COF─SO3H@CF浸入反应液中时，反应物通过毛细效应穿过催化界面，随后发生热传递过程。图4中的IR热成像图显示了焦耳加热主要集中在COF─SO3H@CF的催化界面上，而不是在整个溶液中广泛传播。此外，通过有限元模拟进一步阐明了COF─SO3H@CF基JIC系统中的电流密度和温度分布，优化了加热区域，扩大了有效的催化剂加热区域，同时最小化了热能散失。
图5评估了使用COF─SO3H@CF催化剂的JIC系统在电加热酯化中的性能。与原始CF相比，应用COF─SO3H@CF催化剂显著提高了转化效率，达到了80.5%，超过了理论平衡转化率和浓硫酸催化的转化率。这一优异的转化性能突出了COF─SO3H@CF催化剂在提高酯化反应平衡转化率方面的卓越能力。此外，图5还展示了不同反应条件下乙酸的转化率，包括不同反应温度、催化剂装载量和乙醇与乙酸的摩尔比。这些结果表明，通过精确控制反应界面的温度，JIC系统可以显著提高酯化反应的性能，同时减少能源消耗。
图6深入探讨了JIC系统在酯化反应中高转化率背后的机制。通过测量JIC和CBH系统中乙醇和乙酸乙酯在不同温度下的蒸发率，发现JIC系统中的蒸发率远高于CBH系统。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了乙酸乙酯和乙醇在COF─SO3H@CF上的蒸发率差异，表明乙酸乙酯更倾向于在催化界面蒸发。此外，气相色谱（GC）分析显示，反应生成的蒸汽中乙酸乙酯是主要成分，这清楚地表明COF─SO3H@CF的使用促进了乙酸乙酯从催化界面的快速蒸发，从而推动了反应的进行。通过operando ATR-SEIRAS光谱进一步确认了反应过程中催化界面上反应物的分布，揭示了反应物在催化界面上保持较高浓度，从而促进了酯化反应的正向进行。
文献信息：Joule‐Heated Interfacial Catalysis for Advanced Electrified Esterification with High Conversion and Energy Efficiency. Jifang Zhang; Xinyuan Zhang; Yue Shen; Bo Fu; Yijin Wu; Jian Kang; Shan Chen; Guozhong Wang; Haimin Zhang; Huajie Yin; Huijun Zhao. ISSN: 0935-9648 , 1521-4095; DOI: 10.1002/adma.202413949. Advanced materials , 2024
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