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全文速览：基于有机电极材料的工作原理，作者设计合成了一种富含多种充放电基元（C=O, C=N, C=C）的氮杂三角烯三酮类COF（CityU-33）材料。当作为负极用于钠离子电池中时，CityU-33在0.1 A g-1电流密度下容量高达410.4 mAh g-1。当电流密度为0.2 A g-1, 循环2000次容量保持率达97%，显示其良好的循环稳定性。
研究内容
钠离子电池（SIBs）与锂离子电池（LIBs）具有相识的工作原理，因此有望取代LIBs的商用地位，以降低锂源短缺及价格剧烈波动等风险。但由于Na+半径(0.102 nm)大于Li+半径(0.076 nm)，LIBs中常用的石墨负极并不适合SIBs。开发的其他负极材料比如硬碳、合金或磷等面临着充放电体积膨胀，库伦效率及倍率性能差等问题。此外，钠的摩尔质量远大于锂，SIBs的容量也往往逊于LIBs。目前，缺乏合适的储钠材料极大地限制了SIBs 的发展。开发高容量、长寿命的电极材料对实现SIBs的规模化应用至关重要。
共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）作为一类新兴的晶态聚合物，其规整的一维通道有利于离子在充放电过程中的快速穿梭且削弱电极材料体积的膨胀，改善电池的倍率性能。同时，其结构的高度可调性使得骨架可以嵌入丰富的放电位点，提高电池的理论比容量。因此，COFs可成为一种绝佳的电极材料应用于SIBs中。
基于以上分析，本文作者设计合成了一种新型的富含多种充放电基元（C=O, C=N, C=C）的氮杂三角烯三酮类COF（CityU-33）材料（Scheme 1）。CityU-33的结构由FTIR和XPS等得以确认（图1）。其高结晶性特征通过PXRD图上的多个精锐的峰得以验证。另外，CityU-33的BET高达1253.9 m2/g，进一步佐证了其良好的结晶性特性。
Scheme 1：CityU-33的合成路线。
图1 CityU-33的基本表征。
当被用于负极材料，研究其在SIBs中的电化学性能时，CityU-33凭借其本身的高密度放电单元的特征，容量高达410 mAh g-1 （0.1 A g-1），在有机钠电里面达到领先水平（图2）。同时，凭借COF 良好的化学及热稳定性特征，CityU-33表现出良好的循环稳定性。在0.2 A g-1 电流密度下，循环2000次容量保有率达97%。在0.5 A g-1， 循环3000次，90%容量得以保留。
图2 CityU-33的电化学性能。
CityU-33的充放电机理通过原位/非原位FTIR，非原位XPS得以理清。实验证明，CityU-33中的C=O, C=N和C=C都充当了嵌/脱Na作用。DFT 理论计算表明，CityU-33的一个基本单元可以储存12个Na+，为其高容量性能提供了理论依据。
图3 DFT理论计算。
总结，通过合理的结构设计，叠加COF材料本身的空隙均一性，结构高度可调性以及化学和热稳定性等优点，可同时满足钠电的高容量，高倍率性能及长循环稳定性的诸多要求，为SIBs的实际应用提供潜在的研究价值。
全文链接：
https://doi.org/10.1002/ange.202417779
论文相关信息：
第一作者：康芳圆博士，鄢蕾博士
通讯作者：张其春，李振声，王永刚
通讯单位：香港城市大学，复旦大学
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