单原子材料由于其最高的原子利用率，一直处于电催化制氢的前沿领域。然而单原子材料必须附着在导电基底上才可发挥其最大的优势。与此同时，单原子在基底上的附着形式也影响着单原子催化性能的发挥。迄今为止，石墨烯等二维材料被用于负载单原子已经取得了一些进展，但寻找合适的基底以及调节单原子与基底之间的相互作用以进一步提高催化活性仍然是制氢领域的研究热点。通过调整单原子催化剂的配位环境已经被证明是提高其催化活性的有效途径。二维MXene作为一种新型二维材料，因具有丰富表面官能团为单原子催化剂的配位提供了更多的可能性，但MXeneTi3C2Tx氧空位锚定单原子材料尚未被报道。
1. 由于在H2中的高温退火是构造OV的常规方法，本研究通过H2气氛下的快速热冲击策略，在单层Ti3C2Tx载体上锚定了单原子Pt(记为Ti3C2Tx-PtSA)。
2. 合成的Ti3C2Tx-PtSA催化剂具有优异的HER性能(38mV@10mA·cm-2)，具有良好的稳定性(1000次循环或89 h)，较高的质量活性和较大的TOF值(大约是20 wt % Pt/C催化剂的16倍)。
3. 经过态密度的分析，研究人员发现Pt SA锚定在Ti3C2Tx的OV上可以减少氢吸附的结合能和杂化强度。相对于纯Ti3C2Tx和Ti3C2Tx-N-PtSA,分别实现接近0 eV的吉布斯自由能与表现出优良的催化活性。
图1展示了在单层Ti3C2Tx上构建Pt单原子（Pt SA）的示意图。通过在氢气氛围中采用快速热冲击策略，实现了在Ti3C2Tx的氧空位（OV）上锚定Pt单原子。这一过程涉及到高温退火，是构建氧空位的一种传统方法。与羟基化的MXene相比，经过氢气氛围退火处理的单层Ti3C2Tx会产生氧空位，这些氧空位可以用来通过形成Pt-Ti键来捕获Pt单原子。这一结果通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。所得到的Ti3C2Tx-PtSA催化剂在氢气发展反应（HER）中展现出了优异的性能，包括小的过电位、高的质量活性和大的周转频率（TOF），相较于商业20 wt% Pt/C催化剂有约16倍的提升。这项工作为合理构建其他Ti3C2Tx上的单原子催化剂提供了新途径。
图2对Ti3C2Tx基催化剂中Pt单原子的结构进行了分析。通过X射线衍射（XRD）模式分析了Ti3C2Tx、Ti3C2Tx-N-PtSA和Ti3C2Tx-PtSA的晶体结构和层间距。实验结果表明，经过快速热冲击处理后，Ti3C2Tx的二维纳米片形态得到了保持，且层间距有所减小。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）测量了Pt原子在Ti3C2Tx-PtSA中的电子状态，发现Pt的价态为正。电子顺磁共振（EPR）光谱实验进一步证实了氧空位（OV）的存在。这些结果共同验证了通过快速热冲击技术成功在Ti3C2Tx片上锚定Pt单原子，且Pt单原子的引入并未改变Ti3C2Tx的基本结构。
图3提供了Ti3C2Tx-PtSA催化剂的形貌特征分析。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察了从Ti3AlC2到Ti3C2Tx以及Ti3C2Tx-PtSA的形貌演变。结果显示，Ti3C2Tx片在经过超声剥离和蚀刻后，其单层特性和六角晶体结构得到了保持。在H2/Ar气氛中与Pt单原子结合并经过热处理后，Ti3C2Tx-PtSA的形貌与原始Ti3C2Tx相似，表面保持光滑，且Pt单原子在Ti3C2Tx载体上均匀分布。这些表征结果证实了通过快速热冲击方法成功合成了Ti3C2Tx-PtSA，且Pt单原子的掺入有助于提高Ti3C2Tx的电催化行为。
图4展示了不同催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的HER性能。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，Ti3C2Tx-PtSA的电流响应随着阴极电位的增加而迅速上升，表现出与商业20 wt% Pt/C催化剂相似的活性，表明Ti3C2Tx-PtSA在HER中具有高电化学性能。过电位测试结果表明，Ti3C2Tx-PtSA的过电位显著低于其他Ti3C2Tx基催化剂，仅为38 mV。此外，Ti3C2Tx-PtSA的质量活性和周转频率（TOF）也显著高于Ti3C2Tx-N-PtSA和Pt/C催化剂。Tafel斜率的比较进一步揭示了Ti3C2Tx-PtSA在HER过程中的快速动力学，其Tafel斜率为45 mV dec–1，接近于20 wt% Pt/C的32 mV dec–1，远低于其他催化剂。这些结果表明，Ti3C2Tx-PtSA催化剂在HER中具有优越的活性和稳定性，为低成本HER催化剂的开发提供了新的可能性。
图5通过密度泛函理论（DFT）计算分析了Ti3C2O2基催化剂在HER中的性能。计算结果表明，不同的催化剂模型系统（Ti3C2O2、Ti3C2O2–y、Ti3C2–zO2–y-N-PtSA和Ti3C2O2–y-PtSA）在氧位点上的氢吸附吉布斯自由能没有显著差异。然而，Ti3C2O2–y体系中由于氧空位的存在，氢的吸附能力较弱，吉布斯自由能ΔGH约为0.35 eV。相比之下，Ti3C2O2–y-PtSA体系中氢吸附在Pt位点上，其ΔGH非常接近零，表明其在HER中的优越性能。通过对态密度（PDOS）的分析，揭示了不同体系中Pt-H杂化特性的差异，其中Ti3C2O2–y-PtSA体系中Pt-H的主要结合峰移动到-6.50 eV，导致Pt和H原子之间的相互作用减弱，从而降低了氢原子的吸附强度。这些计算结果与实验中的HER活性一致，为理解不同Ti3C2Tx基催化剂的性能提供了理论依据。
文献信息：Single-Atom Pt Anchored on Oxygen Vacancy of Monolayer Ti3C2Tx for Superior Hydrogen Evolution. Jiangjiang Zhang; Erqing Wang; Shiqiang Cui; Shubin Yang; Xiaolong Zou; Yongji Gong. ISSN: 1530-6984, 1530-6992; DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04809 Nano letters. , 2022, Vol.22(3), p.1398-1405.
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