随着对高能量密度电池需求的日益增长，锂金属因其高理论比容量和低电化学势被认为是理想的负极材料。然而，锂金属电池（LMBs）在充放电过程中易形成锂枝晶，这不仅影响电池性能，还可能引发安全问题。为了抑制锂枝晶的生长，研究者们采取了多种策略，其中在负极上引入种子材料是一种关键方法。尽管已有大量研究致力于此，但在实现高种子负载的同时保持其均匀性和分散性方面仍存在挑战。碳基材料因其优异的导电性、亲锂性、化学/物理稳定性和低重力密度，被认为是理想的锂宿主材料。特别是，将种子材料整合到碳基材料中已显示出在改善锂金属电池性能方面的潜力。然而，关于种子含量的研究相对较少，且在碳材料上实现高种子负载和均匀分布非常具有挑战性，这显著影响锂的沉积行为。
本研究提出了一种新方法，通过超快速加热/冷却合成过程和纳米纤维素辅助的碳热冲击（CTS）方法，引入大量锚定位点，成功克服了在碳基材料上实现高种子负载和均匀分布的难题。我们利用这种方法在碳化纤维素和碳纳米管（CNT）构成的三维（3D）碳结构泡沫（CCC泡沫）上实现了高密度（约65 wt%）金（Au）纳米种子的均匀分散。这种结构不仅提供了高锂容量，通过内部渗透锂宿主来缓冲扩展的片层结构，防止锂枝晶生长，还增强了负极层间的粘附力和Au纳米种子与CNT网络之间的粘附强度，从而促进了锂和电子的传输，并在充放电过程中保持了稳定的反应。横截面扫描电子显微镜结果表明，高负载的Au纳米种子均匀分布，有效地引导锂在导电层内部而非表面形成沉积。此外，高温（约1150°C）下形成的Au纳米粒子与碳基底强烈结合，保持了在与锂合金化和脱合金化过程中纳米种子结构的稳定性。因此，我们实现了在1 mA cm^-2的电流密度下超过650个循环的长期电池性能，以及在5 mA cm^-2的高电流密度下200个循环的显著更长的循环寿命。我们预期这项研究将突出种子负载的重要性，并为在碳基材料中获得高密度纳米种子提供一种通用方法。相关工作以“Highly loaded gold (Au) nanoseeds with uniform distribution on 3D carbon foam for long-cycle lithium-metal batteries”为题发表在期刊《Journal of Materials Chemistry A》上。
图1展示了金/碳化纤维素和碳纳米管（Au/CCC）泡沫的合成过程和形态特征。通过冷冻干燥技术制备出由2D薄层构成的自立式碳泡沫支撑体。在此基础上，将0.1 M的金前驱体溶液滴加至泡沫上，并在烘箱中干燥以蒸发溶剂。随后，通过焦耳加热0.25秒，在碳泡沫中/上形成金纳米粒子（NPs）。在碳热冲击（CTS）过程中，金前驱体被还原为金属金NPs，同时纤维素被碳化成缺陷碳，这一过程在大约1450 K的高温下进行。使用纳米纤维素作为碳泡沫前体，实现了具有高均匀性和密度的复杂种子结构。碳支撑中的缺陷碳为金NPs提供了丰富的锚定位点，从而在大面积上形成了高密度且均匀分布的金NPs（图1b）。快速冷却速率防止了长时间反应器内热暴露引起的烧结、Ostwald熟化以及粒子迁移和聚结，从而在大面积上减少了聚集，使得金属NPs能够在支撑体上无烧结形成。此外，由于CTS过程中的高温，种子与碳化纤维素之间具有高结合能，这有助于提高循环稳定性。
图2详细展示了Au/CCC泡沫中金纳米种子的形态和微观结构特征。金纳米粒子（NPs）不仅均匀分散，而且还嵌入在泡沫中，这是通过在CTS后渗透缺陷碳形成的（图2a）。金NPs在基底上显示出均匀的尺寸分布，平均粒径为45.1纳米（图2b）。拉曼光谱（图2c）证实了纤维素在CTS过程中的碳化，这有助于形成高密度且嵌入的金NPs结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了锚定在碳化纤维素的非晶碳上的金NPs，以及与金（111）平面相对应的明显晶格距离（图2d）。这些晶格距离与XRD图案中Au/CCC对应的四个明显峰值完全匹配，分别对应于金（111）、金（200）、金（220）和金（311）晶面（图2e）。此外，XPS光谱显示了金峰的出现，高分辨率XPS进一步展示了金属金峰。在碳基底上高度密集且均匀分布的金NPs伴随着高负载量的纳米种子，这有助于在循环过程中实现锂的均匀和高效沉积。通过热重分析（TGA）曲线估算了Au/CCC中金NPs的质量比（图2f）。在Au/CCC中，由于碳物种（CNTs和碳化纤维素）的消除，在650°C时质量降解了30 wt%，并在900°C时保持了70 wt%的质量。剩余质量由金NPs组成，意味着电极含有超高负载量的纳米种子（占电极的64 wt%，不包括CC泡沫的残余重量损失）。与CC泡沫相比，Au/CCC完全消除碳物种的温度范围从530°C增加到650°C。延迟的消除温度是由于碳基底与金NPs之间的强相互作用引起的，这表明它们牢固结合。这可以通过改善金NPs在锂剥离过程中对/在基底上的耐受性，从而提高长循环稳定性。
图3展示了在裸铜箔、CCC和Au/CCC泡沫上的锂沉积行为。为了研究3D结构和高负载金纳米种子的影响，锂沉积后获得了顶部和横截面图像。初始沉积是通过施加0.1 mA cm^-2的电流密度和0.1 mA h cm^-2的容量来观察的，随后使用0.1 mA cm^-2的电流密度和1.0 mA h cm^-2的容量进行进一步沉积。横截面图像是通过聚焦离子束结合扫描电子显微镜（FIB-SEM）获得的。图S4†显示的初始锂沉积表明，裸铜箔表现出随机分布的沉积，而CCC和Au/CCC泡沫显示出大小在100-300纳米范围内的类似尺寸的成核锂。尽管CCC和Au/CCC泡沫上沉积的锂尺寸相似，但它们的沉积行为显著不同。CCC泡沫表现出表面介导的锂沉积，而在Au/CCC泡沫中，锂被放置在层内而非表面。进一步的锂沉积行为如图3和S5†所示。图S5†显示，由于铜的亲锂性，裸铜箔表现出随机定向的锂沉积。然而，CCC泡沫显示出相对较少的锂聚集，尺寸范围小于裸铜箔，如图3a的顶视图所示，锂的大小范围从几十纳米到几百纳米。尽管CCC显示出放松的锂沉积，部分锂沉积是局部的，并暴露出未反应的CNT表面（黄色虚线）。另一方面，Au/CCC表现出均匀分布的锂颗粒，如图3b所示。沉积锂的大小约为100-300纳米，没有CNT表面暴露。在图S6†的低倍SEM图像中，CCC显示出局部沉积，导致锂聚集，而Au/CCC显示出良好分散和均匀的锂沉积。此外，图S7†中的二次离子质谱（SIMS）图像显示了锂的分布，颜色强度从蓝色（低强度）到红色（高强度）。CCC在表面上显示出不均匀的锂分布，而Au/CCC显示出相对均匀的锂颗粒分布。更有趣的是，Au/CCC的横截面SEM图像显示，在锂沉积后发生了层间粘附，这归因于高负载的金纳米种子。如图S4a–c†所示，金纳米种子有效地引导锂并将其容纳在Au/CCC层内，而不是表面。随着沉积锂的增加，Au/CCC层本身的体积增加，它们相互接触形成单层（参见图3b和S4e†）。Au/CCC网络被锂密集填充，金纳米种子在反应后仍然均匀分散且稳定。值得注意的是，锂被沉积在CCC的表面而不是层内，导致层状锂沉积，如图S4†和3a所示。
图4展示了在不同电流密度1.0和5.0 mA cm^-2以及5.0 mA cm^-2下，裸铜箔、CCC和Au/CCC泡沫的电化学性能。如图4a所示，Au/CCC在1.0 mA cm^-2的电流密度下，1.0 mA h cm^-2的条件下表现出超过650个循环的显著长循环寿命，而裸铜箔和CCC分别表现出90和250个循环。此外，如图4b所示，Au/CCC在5.0 mA cm^-2的电流密度下，3.0 mA h cm^-2的条件下显示出超过200个循环的优异循环寿命，而裸铜箔和CCC泡沫则无法有效工作，这证明了Au/CCC泡沫的动力学得到了改善。这种优异的循环稳定性和高倍率性能可以归因于均匀的锂沉积和由于粘附层间形成的动力学改善。Au/CCC上均匀且密集填充的锂可以防止锂枝晶生长，由Au/CCC泡沫组成的层之间的接触可以为快速反应提供有效的锂和电子通道。为了证实Au/CCC中高负载的影响，制备了一个负载量减少的电极，并在1.0 mA cm^-2的电流密度下，1.0 mA h cm^-2的条件下测试了其电化学性能。该电极显示出超过400个循环的寿命，这比CCC有所改善，但低于高负载值，从而证明了高负载金纳米种子的重要性。此外，为了进一步支持高负载金纳米粒子的分散在锂金属电池的稳定性和寿命改善中发挥关键作用的观点，将商业金NPs物理混合入CCC中，并沉积锂以获得SEM和SIMS图像。锂沉积条件设置为0.1 mA cm^-2的电流密度和1.0 mA h cm^-2的容量。结果证实，即使存在金，锂也是沉积在层的表面，而不是像Au/CCC那样储存在层内。因此，证实了金在CCC层内的均匀分散在粘附层的形成中起着重要作用。
文献信息：Ji-Yoon Song a, Jeesoo Yoon a, Jungdon Suk b, Mihye Wu *b and Hee-Tae Jung. Highly loaded gold (Au) nanoseeds with uniform distribution on 3D carbon foam for long-cycle lithium-metal batteries. DOI: 10.1039/D3TA03043A (Paper) J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 16153-16158.
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