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第一作者:Ruijie Mi
通讯作者:李兴伟,洪鑫
通讯单位:山东大学,浙江大学
论文链接:
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157596
摘要
本研究中,我们重新利用了手性铑(III)环戊二烯基复合物作为高效催化剂,实现了空间位阻烯炔的对映发散和立体选择性氢胺化反应。通过使用相同或类似的手性催化剂,在良好的效率和优异的对映选择性下,我们得到了相反手性的化合物。这种对映发散主要通过一个无手性羧酸及其银盐实现。机理研究表明,对映发散的起源可以归因于在酸控制下,从炔烃插入到质子解两个潜在的对映决定步骤之间的切换,这构成了一种以前未识别的通过对两个基本步骤利用的对映发散工作模式。
研究成果
山东大学李兴伟教授与浙江大学洪鑫教授在《Science Advances》上发表了题为“Rhodium-catalyzed atropodivergent hydroamination of alkynes by leveraging two potential enantiodetermining steps”的论文,成功开发了一种新型的铑催化体系,用于实现对映发散的氢胺化反应。这一成果不仅展示了通过简单改变反应条件即可实现同一底物的两种对映异构体的合成,而且为设计新型手性催化剂提供了新的思路。通过精确控制反应条件,我们能够调控反应过程中的关键步骤,实现对手性化合物的高效合成。
论文亮点
1.对映发散合成:通过同一手性催化剂实现了两种对映异构体的合成,这是对映发散合成领域的重要进展。
2.酸控制的对映决定步骤切换:本研究揭示了通过改变反应条件,可以调控反应的对映决定步骤,从而实现对映发散。
3.高效的手性铑催化剂:利用手性铑(III)环戊二烯基复合物作为催化剂,实现了空间位阻烯炔的高效氢胺化反应。
图文导读
图1:展示了铑(III)催化剂在不对称催化中的应用,以及通过酸控制实现的对映发散氢胺化反应的两种模式。
图2:展示了在不同反应条件下,对映发散合成的底物范围和产物的立体化学。
图3:展示了代表性产物的合成应用,包括N-烷基化和N-Ts基团到N-OMe的转化。
图4:展示了实验机理研究,包括中间体分离、中间体研究、动力学同位素效应(KIE)研究和竞争实验。
图5:通过计算研究揭示了使用不同酸时,炔烃插入和质子解步骤的势能面。
结论
本研究通过对手性铑(III)催化剂的重新利用,实现了空间位阻烯炔的对映发散和立体选择性氢胺化反应。通过精确控制反应条件,我们能够调控反应过程中的关键步骤,实现对手性化合物的高效合成。这一成果不仅为手性胺的合成提供了新的方法,也为设计新型手性催化剂提供了新的思路。
论文润色
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