大连化物所黄延强/李旭宁&港城大刘彬Nature Commun丨单原子合金电催化CO₂还原产乙烯/乙醇反应路径调控

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该研究通过电置换的策略分别用Ag纳米颗粒（AgCu NW）和Ag单原子（Ag₁Cu NW）修饰Cu纳米线，设计了两种模型Cu基催化剂，探讨了电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中C-C耦合机理。结果显示，AgCu NW在CO₂RR中实现了54.9%的乙烯法拉第效率，Ag₁Cu NW实现了56.3%的乙醇法拉第效率。通过多种原位表征技术结合理论计算，提出乙醇对Ag₁Cu NW的选择性增强是由于在原子分散的Ag位点上促进了H₂O的解离，有效地加速了*CO加氢形成*CHO中间体，促进了与单个Ag原子相邻的配对Cu原子上的*CO-*CHO的不对称偶联。该研究结果对C-C耦合C₂₊目标产物的途径提供了深入的理解，并为合理设计具有成对活性位点的高效CO₂RR催化剂提供了思路。

背景介绍

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）通过利用可再生电能将CO₂转化为增值的碳基燃料或化学品，提供了一种实现碳中和的有前景策略。与C₁产品相比，CO₂直接转化为多碳（C₂₊）产品（如乙烯、乙醇等）更具吸引力。然而，电化学CO₂还原生成C₂₊产品的催化性能仍然不尽如人意，表现出选择性低和反应动力学缓慢的问题。

碳-碳（C-C）偶联反应缓慢是CO₂转化为C₂₊产品效率低下的根本问题。从机制上看，CO₂转化为C₂₊产品（例如乙烯、乙醇）的路径通常被认为涉及复杂的C-C偶联机制，包括*COCO、*COCHO、*COCOH、CH₂CO和OCHCH₂等多种中间体。因此，在催化位点上调控CO₂还原反应中的关键中间体并优化其结合能，对于调整C-C偶联路径以实现目标C₂₊产品至关重要。然而，由于催化体系的复杂性、中间体的反应过程尚不明确以及机制理解的有限性，C-C偶联路径的调控仍是一个巨大的挑战。

本文亮点

基于目前电催化CO₂还原反应中面临的C-C偶联机制方面认识的局限性，团队从催化剂设计角度出发，通过一种改良的电置换策略构筑了具有对称和非对称两种催化位点的Ag掺杂Cu基催化剂（Ag₁Cu NW和AgCu NW）,分别实现了优势的乙醇和乙烯选择性。基于同位素标记实验，并结合多种原位/准原位表征技术，揭示了Cu和Ag的动态演变过程，并捕捉到了CO₂RR过程中涉及C-C耦合的关键反应中间体。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了对称和非对称Ag-Cu催化位点发生C-C偶联过程的机理。

图文解析

本文采用电化学置换策略合成了两种铜基模型催化剂：银纳米粒子修饰的AgCu NW和单银原子修饰的Ag₁Cu NW。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，发现铜纳米线的平均直径为45 ± 3 nm。在AgCu NW中，银纳米粒子以岛状分布在铜纳米线表面，并且在银和铜之间存在明显的晶粒边界，而Ag₁Cu NW则呈现出与铜纳米线相似的微观结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱分析表明，Ag1Cu NW中  Ag原子在铜纳米线表面均匀分散，且Ag原子以原子级分散状态存在。为了进一步分析铜和银的化学状态及配位环境，进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测试。结果表明，AgCu NW和Ag₁Cu NW中的铜主要以Cu(0)形式存在，而银的价态较高，且分散状态与XPS结果一致。这些表征结果为理解两种催化剂的电子结构及其在电化学CO₂还原反应中的催化性能提供了重要依据。

图1 | 合成与结构表征。a.合成 Ag₁Cu NW 和 AgCu NW 的示意图（Ag为灰色，Cu 为黄色）。b. Cu NW 的TEM 图像；c. AgCu NW 的 TEM 图像；d. Ag₁Cu NW 的 TEM 图像。e. Ag₁Cu NW 的 HAADF-STEM 图像。注：Ag 原子并不限于黄色圆圈标示的位置。f. Cu NW、Ag NW、Ag₁Cu NW 和 AgCu NW 的高分辨 Cu 2p 和 Ag 3d XPS 谱图。g. Ag₁Cu NW、AgCu NW 和参考样品的归一化 Cu K 边 XANES 光谱（插图显示放大的 Cu K 边 XANES 光谱）。h. Ag₁Cu NW、AgCu NW 和参考样品的归一化 Ag K 边 XANES 光谱（插图显示放大的 Ag K 边 XANES 光谱）。

首先在CO₂饱和0.1 M KHCO₃电解液中评估了Cu NW、Ag₁Cu NW和AgCu NW的电化学CO2还原反应（CO2RR）性能。结果表明，Ag₁Cu NW和AgCu NW在-0.6至-1.4 V vs. RHE的电位范围内表现出较Cu NW更高的电流密度。AgCu NW和Ag₁Cu NW展示了显著的CO₂RR C2产物选择性，分别实现了乙烯 （42.4%）和乙醇（42.8%）的法拉第效率的可控调节。在1M KOH的流动型电解池中，Ag₁Cu NW在-1.0 V vs. RHE时乙醇的法拉第效率为56.3%，而AgCu NW在-1.1 V vs. RHE时乙烯的法拉第效率为54.9%。此外，Ag₁Cu NW和AgCu NW均显示出优异的催化稳定性，且催化剂在连续电解后的表面结构和Ag物种分布保持稳定。

图2 | 电催化CO₂RR性能评价。a.在 CO₂ 饱和的 0.1 M KHCO₃ 溶液中，使用旋转圆盘电极（转速 1,600 rpm，扫描速率 5 mV s⁻¹）获得的 LSV 曲线。b. 在 H型电池中，I: Ag₁Cu NW（左），II: AgCu NW（中），III: Cu NW（右）上的 CO₂RR 的电位依赖法拉第效率。c. 在流动电池中，使用 1 M KOH 电解液，I: Ag₁Cu NW（左），II: AgCu NW（右）上 CO₂ 到 C2 产品的法拉第效率。误差线表示三次独立测量的标准偏差。所有电压均未经 iR 校正。d.在流动电池中以1 M KOH 作为电解液，在 -1.0 V vs. RHE 条件下对Ag₁Cu NW 进行稳定性测试。图 2b 和图 2c 中每个电位的结果均在连续电解 1 小时后收集。

为了探讨AgCu NW和Ag₁Cu NW在CO₂还原反应中对C2选择性的差异，研究了两者的表面性质和催化位点的动态演化。准原位XPS结果表明，Ag₁Cu NW在OCV下存在部分氧化的Cu物种，而在CO₂RR过程中被还原为金属Cu，Ag的氧化态在-0.7 V和-1.2 V vs. RHE下增加，可能是由于中间体物种的吸附。对于AgCu NW，Cu和Ag的结合能发生负移，显示金属Cu和Ag参与了CO₂RR。原位XAS分析显示，Ag₁Cu NW中的Cu始终保持Cu(0)态，Cu-Cu配位数稳定，表明催化剂稳定性良好；而Ag的氧化态在CO₂RR过程中逐步升高，与准原位XPS结果一致。

图3 | 催化剂动态演化监测。a, b. 在 CO₂ 饱和的 0.1 M KHCO₃ 溶液中，分别在开路电压（OCV）、-0.7 V 和 -1.2 V vs. RHE 条件下，记录的Ag₁Cu NW 高分辨率 Cu 2p3/2 和Ag 3d5/2 的准原位 XPS 光谱。c, d. 在CO₂ 饱和的0.1 M KHCO₃ 溶液中，分别在 OCV、-0.7 V vs. RHE、-1.2 V vs. RHE 和 AFT 条件下，记录的Ag₁Cu NW 正规化原位 Cu 和Ag K 边 XANES 光谱。

通过原位拉曼光谱和原位红外表征深入探讨了AgCu NW和Ag₁Cu NW在CO₂还原反应（CO₂RR）中的中间物种和催化机理。在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解质中，随着施加负电位，AgCu NW和Ag₁Cu NW的表面Cu_xO物种被还原为金属Cu，表明在反应过程中催化剂表面经历了动态的氧化还原变化。特别是AgCu NW上，在-0.6V至-1.4V的电位范围内，观察到与表面吸附的CO相关的多个拉曼峰，包括P1（Cu-CO旋转峰）、P2（Cu-CO拉伸峰）以及C-O拉伸峰，表明AgCu NW表面具有较高的CO覆盖度，这有助于生成CO-CO中间体并促进乙烯的生成。相比之下，Ag₁Cu NW表面在相同条件下呈现不同的中间物种特征，特别是OH物种的形成，这与乙醇的法拉第效率呈正相关，表明OH的生成对乙醇的高选择性产生了重要影响。

此外，操作ATR-SEIRAS光谱揭示了在不同电位下AgCu NW和Ag₁Cu NW表面的反应中间体的变化。在AgCu NW上，随着电位的升高，CO和COCO中间体的吸附峰强度增加，且COCO的峰强度与乙烯的法拉第效率呈正相关，表明COCO中间体在乙烯生成过程中起着关键作用。相比之下，Ag₁Cu NW上则观察到CO与OH的耦合生成COOH和COCHO中间体，尤其是在-0.4 V至-1.2 V电位范围内，COCHO中间体的峰强度与乙醇的生成呈正相关，这表明Ag₁Cu NW催化剂在CO₂RR中通过不对称的CO-*CHO耦合反应促进了乙醇的生成。

为了进一步阐明CO₂RR向乙醇的反应路径，研究还进行了同位素标记实验。通过使用¹²CO + H¹²CHO、¹²CO + H¹³CHO和¹³CO + H¹²CHO作为反应物，结合¹³C NMR和质谱分析，检测到乙醇中的甲基C（-CH₃）和亚甲基C（-CH₂OH）分别来源于CO和HCHO中间体。这些实验结果揭示了CO₂RR过程中中间体的转化路径，并进一步验证了Ag₁Cu NW在CO₂还原为乙醇过程中具有优异的催化性能。研究为理解CO2还原反应的机制提供了深入的见解，也为设计高效的CO₂转化催化剂提供了理论依据。

图 4 | 原位捕获反应中间体。a, b在 CO₂ 饱和的 0.1 M KHCO3 溶液中，分别在 E = -0.6 V ~ -1.4 V vs. RHE 条件下，记录的 AgCu NW 和 Ag₁Cu NW 上的操作拉曼光谱。c. 在 AgCu NW 和 Ag₁Cu NW 上，Cu-CO 拉伸振动 (P2) 与 Cu-CO 受阻旋转(P1) 的拉曼峰强度比的电位依赖性，以及在 Ag₁Cu NW 上 *OH 物种的峰强度与电位的关系。d, e. 在 CO₂ 饱和的 0.1 M KHCO₃ 溶液中，分别在E = -0.4 V ~ -1.6 V vs. RHE 条件下，记录的 AgCu NW 和 Ag₁Cu NW 上的操作 ATR-SEIRAS 光谱。图 4c、4d 和 4e 中的插图展示了 DFT 优化的结构。 (Cu：黄色，Ag：灰色，O：红色，H：白色，C：黑灰色) f. 在 Ag₁Cu NW 上*COCHO 中间体的 ATR-SEIRAS 峰强度与 AgCu NW 上 *COCO 中间体的 ATR-SEIRAS 峰强度的电位依赖性。h, i. 在-1.2 V vs. RHE 条件下，使用 ¹²CO + H¹²CHO（上）、¹³CO + H¹²CHO（中）或 ¹²CO + H¹³CHO（下）作为反应物，获得的 CO₂RR 产物的 ¹³C NMR和质谱。g. 示意图展示了 Ag₁Cu NW 上的CO2RR 反应路径。

为了深入理解AgCu NW和Ag₁Cu NW在CO₂还原反应中对乙烯和乙醇的不同选择性，研究进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果表明，Ag₁Cu NW中的原子分散的Ag能够将电子供给给相邻的Cu原子，导致Cu的d带中心从-2.142 eV上升到-2.132 eV, 这与XPS和XAS结果一致。由于通过操作拉曼光谱实验，还观察到Ag₁Cu NW在CO2RR过程中生成了OH物种，进一步通过计算得出，Ag₁Cu NW上的H₂O吸附能较为负，且H₂O分子较倾向于在单个Ag原子位点上发生解离，生成HO-Ag₁Cu NW物种。这种OH物种的生成不仅促进了H⁺的释放，还显著降低了*CO氢化生成*CHO的吉布斯自由能，从而促进了CO₂还原为乙醇的反应路径。

对于AgCu NW，DFT计算显示，CO₂氢化生成*COOH的能量障碍较低，从0.83 eV降低到0.63 eV，表明AgCu NW更倾向于通过*COOH路径生成*CO，而较高的*CO覆盖度则增加了*CO-CO耦合形成*COCO中间体的概率，进而促进了乙烯的生成。相比之下，Ag₁Cu NW的催化机制则依赖于不对称的C-C耦合反应，*CO和*CHO中间体通过HO-Ag₁Cu-Cu位点进行不对称耦合，从而促进了乙醇的生成。

综上所述，CO₂RR反应中对乙烯和乙醇的不同选择性可通过上述机制得到解释：AgCu NW的乙烯生成路径遵循对称的C-C耦合，主要通过Ag上的高*CO覆盖度和*COCO中间体的形成；而Ag₁Cu NW的乙醇生成路径则遵循不对称的C-C耦合，依赖于生成的HO-Ag1-Cu-Cu催化位点降低*CHO生成的能量障碍，促进了乙醇的生成。

图5 | 催化机制的理论见解。a, b. H₂O 在 Cu NW、AgCu NW 和 Ag₁Cu NW 上的吸附和解离能。c. *CO 氢化为*CHO 的吉布斯自由能图，分别对应 Cu NW、Ag₁Cu NW 和 HO-Ag₁Cu NW。d. 计算得到的 CO₂RR 反应过程中生成乙醇和乙烯的吉布斯自由能图，针对 Ag₁Cu NW。e. 提议的 CO₂ 还原为乙醇的反应路径，针对 Ag₁Cu NW。图5a、5c 和 5e 中的插图展示了 DFT 优化的结构。 (Cu：黄色，Ag：灰色，O：红色，H：白色，C：黑灰色)

总结与展望

总之，通过分别用银纳米颗粒（AgCu NW）和单个银原子（Ag₁Cu NW）修饰铜纳米线，成功开发了两种结构明确的模型铜基催化剂，并阐明了其在 CO₂RR 还原反应中生成乙烯和乙醇的 C-C 偶联机制。操作性 XAS 和准原位 XPS 揭示了在 CO₂RR 过程中 AgCu NW 和 Ag₁Cu NW 上铜和银的动态氧化态演变。结合操作性拉曼光谱和操作性 ATR-SEIRAS 测量，观察到 AgCu NW 表面具有更高的*CO 覆盖度，有利于在 CO₂RR 中对称的 *CO-*CO 偶联生成乙烯。相反，通过 H₂O解离原位生成的 *OH 物种主要存在于 Ag₁Cu NW 上。同位素标记实验表明，乙醇产物中的甲基碳（*CH₃）和亚甲基碳（*CH₂OH）分别来源于 *CO 和 *HCHO 中间体。理论计算进一步证明，原子分散的银不仅能够促进 H₂O的解离释放 H⁺，还可以降低其邻近铜位点上 *CHO 形成的能量壁垒，从而显著促进了铜原子对单个银原子相邻的铜原子之间的不对称 *CO-*CHO 偶联，极大地促进了电催化 CO₂ 还原生成乙醇。

原文: Wang, S., Li, F., Zhao, J. et al. Manipulating C-C coupling pathway in electrochemical CO2 reduction for selective ethylene and ethanol production over single-atom alloy catalyst. Nat Commun 15, 10247 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-54636-w

论文相关信息：

第一作者（或者共同第一作者）：中国科学院大连化学物理研究所（王世富）；香港城市大学（李富华）

通讯作者（或者共同通讯作者）：李旭宁；黄延强；刘彬

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所（李旭宁，黄延强）；香港城市大学（刘彬）

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