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第一作者：李紫玥
通讯作者：孙大林，方方，王飞
通讯单位：复旦大学
论文链接：
DOI：10.1002/anie.202416800
摘要
本研究提出了一种新型的低温三元共晶电解质，旨在提高氢电池在极端条件下的性能。通过引入高供体数（DN）的共溶剂（如二甲基亚砜DMSO），研究者能够精确调控氢键的强度，局部限制自由水的存在，从而有效降低电解质的冰点至−103°C。这种优化的电解质在高电流密度（25°C下为60 Ag-1）和低温（−80°C）下均表现出优异的稳定性和性能。
研究成果
复旦大学王飞团队在《Angew.andte Chemie International Edition》上发表了题为“Localized Water Restriction in Ternary Eutectic Electrolytes for Ultra-Low Temperature Hydrogen Batteries”的论文，研究表明，采用三元共晶电解质的氢电池在极低温条件下仍能保持良好的电导率和循环稳定性。具体而言，使用H6D1-7.5 M H3PO4电解质的氢电池在−80°C时仍能实现11.4 mAh/g的比容量，并在高达23664.3 W/kg的功率密度下稳定工作。此外，该电解质显著降低了电极材料的溶解度和电流收集器的腐蚀，提升了电池的整体性能和寿命。
论文亮点
1.创新的电解质设计：通过引入DMSO作为共溶剂，研究者成功实现了氢键的调控，显著降低了电解质的冰点。
2.优异的低温性能：新型电解质在−80°C下仍能保持电池的高功率输出和良好的循环稳定性，展示了其在极端环境下的应用潜力。
3.减少材料腐蚀：优化的电解质配方有效抑制了电极材料的溶解和电流收集器的腐蚀，提升了电池的使用寿命。
图文导读
图1.(a) 三元共晶质子电解质的设计框架。(b) 常见有机溶剂的粘度、供体数（DN）和电解质相容性评级（1至10分，分数越高表示与酸性电解质的稳定性和相容性越好）。(c) 在以水为主导和富溶剂的电解质条件下，质子电池中的固-液反应示意图。(d) 电解质的典型相图，其中A·nH2O代表水合酸。
图 2.(a) 不同DMSO比例下1.0 M H3PO4的1H NMR谱图。(b) 在H6D1比例下，不同H3PO4浓度的FTIR谱图。(c) 在H6D1比例下，不同H3PO4浓度的强、弱和非氢键的比例（基于拉曼光谱的卷积峰）。(d) 在H6D1比例下，不同H3PO4浓度的强、弱和非氢键的峰中心变化。(e) 不同H2O-DMSO比例下7.5 M H3PO4的粘度和电导率。(f) 不同H2O-DMSO比例下7.5 M H3PO4的FTIR谱图。(g) 不同H2O-DMSO比例下7.5 M H3PO4的强、弱和非氢键的比例。(h) 不同H2O-DMSO比例下7.5 M H3PO4的强、弱和非氢键的峰中心变化。(i) H6D1-7.5 M H3PO4的MD模拟细胞的快照，包括显示H3PO4和DMSO的配位环境的放大视图。(j) 原子标签和相应的颜色：红色（O），黄色（S），白色（H），紫色（P）和灰色（C）代表H3PO4、H2O和DMSO。(k) 不同组分对Hp和Od的配位数（CNs）。(l) 基于MD模拟的H6D1-7.5 M和9.5 m H3PO4的平均氢键能量。
图 3.(a) 在H6D1比例下，不同浓度H3PO4的差示扫描量热法（DSC）测试。(b) 在不同H2O:DMSO比例下7.5 M H3PO4的DSC测试，从−140°C至25°C，加热速率为5°C/min，在N2气氛下进行。(c) DMSO-H2O-H3PO4混合物的三元相图。(d) 9.5 m H3PO4（二元共晶点）和H6D1-7.5 M H3PO4（三元共晶点）的原位偏光显微镜观察相变。(e) H6D1-7.5 M H3PO4从0°C至−120°C的原位拉曼光谱。(f) H6D1-7.5 M H3PO4的低温电导率测量。
图 4.(a) CoCuHCF电极在H6D1-7.5 M H3PO4中的循环伏安（CV）曲线。(b) 根据CV曲线使用方程I=avb得出的指数b值。(c) CoCuHCF材料在H6D1-7.5 M H3PO4中的倍率性能。(d) 在不同电解质中CoCuHCF经过900个循环后的性能比较，插图显示了在H6D1-7.5 M H3PO4和9.5 m H3PO4电解质中CoCuHCF在第2个和第900个循环的充放电曲线。(e) 在不同电解质中经过900个循环后Ti（电流收集器）的ICP分析结果。(f) 在不同电解质中经过900个循环后Cu、Co和Fe（活性材料）的ICP分析结果。(g) CoCuHCF在H6D1-7.5 M H3PO4中经过900个循环后的EDX映射图像和SAED图案。
图 5.(a) H2|H6D1-7.5 M H3PO4|CoCuHCF全电池的示意图。(b) 全电池在室温下的倍率性能。(c) 全电池在25 Ag-1电流密度下室温循环性能。(d) 全电池在不同温度下的充放电曲线（在−10°C至−70°C下以50 mAg-1运行，在−80°C下以25 mAg-1运行）。(e) 在−50°C下全电池以100 mAg-1电流密度运行1000个循环的循环性能。(f) 包括全电池在内的电化学能量存储设备的功率密度Ragone图，全电池在室温和−10至−80°C低温下以25 mAg-1运行。
结论
本研究成功开发了一种新型的三元共晶电解质，显著提高了氢电池在低温条件下的性能。通过精确调控氢键和限制自由水的存在，该电解质在极端条件下展现出优异的稳定性和高功率输出，具有广泛的应用前景。
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