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原文链接：10.1021/acs.chemmater.4c02320
有效捕获核废料释放的空气中放射性烷基碘（例如 CH3I 和 CH3CH2I）对环境保护和人类健康至关重要。最先进的框架吸附剂具有通过 N-烷基化反应大容量共价固定烷基碘的优势，但通常面临反应速率缓慢的基本挑战，尽管存在大量用于客体扩散的开放通道。
近日，北京理工大学马小杰、王博团队通过实验和理论证明了非共价相互作用在有机碘化物捕获中的关键作用和优越性。具体来说，我们记录了一种新型拓扑钛框架 (BIT61) 的发现，其中具有终端 Cl 原子和二甲基甲酰胺分子的角共享 Ti 中心八面体的无限链通过芳香萘基连接体连接。机理研究表明，孔表面的多个非共价结合位点网络（包括 Ti 八面体上的 −CH3、Cl 和 O 原子以及富电子萘）可快速约束 CH3I、CH3CH2I 和 CH3CH2CH2I，同时保持较高的负载能力。特别是，就平均吸附速率（以最大吸附容量的 80% 确定）而言，BIT-61 对 CH3I 的 K80% 值为 1.22 g g −1 h−1，高于已报道的金属有机骨架和共价有机骨架吸附剂，最大时间为 61。相关研究成果发表于《Chem. Mater.》上。
图文解析
方案 1. 有机碘化物的吸附机理。
图 1. BIT-61 的结构表征。（a）合成的 BIT-61 的示意图。（b）BIT-61 沿 a 轴及其组成单元的结构。（c）拓扑表示：SBU 和 NDC 分别被视为 6 连接节点和 2 连接连接器，以简化 3D 框架，呈现出新颖的 2,6-c 网络。（d）BIT-61 在 77 K 下的氮吸附等温线和孔径分布（插图）。
图 2. 无机碘和烷基碘化物的吸附性能。（a）348 K 下 BIT-61 的静态 I2、CH3I、CH3CH2I 和 CH3CH2CH2I 蒸汽吸附容量随时间变化的重量法测量。（b）343(8) K 下代表性框架吸附剂对 CH3I 的 K80% 值比较。报告的吸附剂和相应参考文献的 K80% 值列于表 S2 中。（c）BIT-61 在吸收分子碘或烷基碘化物之前和之后的 PXRD 图案比较。（d）BIT-61 用于蒸汽吸附的回收效率。
图 3. BIT-61 与碘化物之间相互作用的表征。（a）固态 13C NMR 光谱。（b）BIT-61、I2@BIT-61 和 CH3I@BIT-61 的 Cl 2p XPS 光谱。（c）I2@BIT-61、CH3I@BIT-61 和 CH3CH2I@BIT-61 的 I 3d XPS 光谱。（d）BIT-61、I2@ BIT-61、CH3I@BIT-61 和 CH3CH2I@BIT-61 的拉曼光谱。（e）BIT-61、I2@BIT-61 和 CH3I@BIT-61 的 Ti 2p XPS 光谱。（f）CH3I@ BIT-61 和（g）CH3CH2I@BIT-61 的 TG-MS 光谱。
图 4. 静电势和吸附位点。ESP 分布在 (a) CH3I 和 I2 分子的电子密度表面上（等密度 = 0.001 au）。ESP 沿 (b) a 轴方向和 (c) c 轴方向分布在 BIT-61 的电子密度表面上（等密度 = 0.03 au）。GCMC 模拟：(d) CH3I 和 (e) I2 在 BIT-61 孔隙中的吸附密度图（沿 c 轴显示）以及 (f−h) CH3I 和 (i−k) I2 在 BIT-61 孔隙中的相互作用（C，灰色；N，蓝色；O，红色；Cl，绿色；Ti，粉色；I，紫色；H，白色）。
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