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原文链接：10.1016/j.chempr.2024.11.013
利用能源驱使化学反应偏离热力学平衡的能力是生命的一个基本特征，也是燃料驱动的动态人工纳米系统设计面临的一大挑战。
在这里，作者研究了光照对水中偶氮苯型客体和环糊精 (CD) 宿主组成的超分子复合物形成的影响。虽然以前对这些复合物的研究主要集中在平衡性质上，但作者的工作探索了通过光驱动缔合获得的远离平衡的分布。作者证明了两种 CD 取向非对映体复合物的相对丰度可以在光照射后反转，并展示了一种采用生物相容性大环和利用可见光的棘轮方法，自发形成高能 CD 复合物，在水环境中具有广泛的适用性。作者预见了开发活性材料、设计人工代谢网络和在生理条件下运行的分子机器的工程机会。相关研究成果发表于《Chem》上。
图文解析
图 1. 环糊精主客体和非对称轴型客体之间超分子复合物的形成 (A) 非对称轴和环糊精之间的竞争平衡。(B) 自发主客体复合物形成的自由能示意图。(C) 动力学曲线显示更快且更不稳定的复合物 A（动力学产物，红色轨迹）的瞬时积累，随后分解，这与复合物 B（热力学产物，蓝色轨迹）的形成同时发生。
图 2. 光活性轴 1-3 和复合物的 1H NMR 光谱 (A) 轴 1-3 的分子结构和 a-CD 及其糖苷单元的图形表示；1H NMR 实验中监测的氢核分别用数字和字母标记，代表主链和客体。(B) 堆叠部分 1H NMR 光谱 (500 MHz，D2O，298 K)。底部：自由轴 E-1。顶部：达到平衡后记录的复合物 B (蓝色峰) 和复合物 A (红色峰以星号突出显示) 的混合物。初始浓度：[E-1] = 8.0 mM，[a-CD] = 20.0 mM。
图 3. E-2 和 a-CD 组成的体系的热平衡 (A) 轴 E-2 (8.0 mM) 和 a-CD (20.0 mM) 之间平衡的 1H NMR 浓度曲线 (500 MHz, D2O, 298 K)。图中报告了复合物 A (红点)、复合物 B (蓝点)、游离 a-CD (灰点) 和游离 E-2 (绿点) 随时间变化的浓度以及数据拟合 (黑线)。(B) 在 H2O 中快速混合 E-2 和 a-CD 后，395 和 360 nm 处随时间变化的吸收 (紫点) 以及数据拟合 (黑线)。最终浓度：[E-2] = 49.7 mM，[a-CD] = 11.7 mM。
图 4. 偶氮苯轴与 a-CD 的竞争性结合 a-CD 与 E-1 (A)、E-2 (B) 和 E-3 (C) 之间竞争性形成复合物 A 和 B 的自由能示意图。物种分布分别用灰色、红色和蓝色球体表示，分别对应于自由轴、复合物 A 和复合物 B。
图 5. 复合物的辐射实验 (A) 用紫外线 (369 ± 15 nm) 照射并从 E-2 (2.0 mM) 和 a-CD (5.0 mM) 的平衡溶液开始观察到的 1H NMR 浓度分布 (500 MHz, D2O, 298 K)。(B) 部分 1 H NMR 光谱显示在彻底的紫外线照射后 E-2 中的 Hf 共振。 (C) 用蓝光 (453 ± 15 nm) 照射并从轴 E-2 (2.0 mM) 和 a-CD (5.0 mM) 的平衡溶液开始观察到的 1 H NMR 浓度分布 (500 MHz, D2O, 298 K)。 (D) 部分 1H NMR 光谱显示在彻底的蓝光照射后 E-2 中的 Hf 共振。对于这两个图，轨迹显示如下：红色，复合 A；蓝色，复合 B；绿色，自由轴 E-2；橙色，自由轴 Z-2。
图 6. 光驱动形成复合物 A (A) 互连络合网络和 E % Z 光异构化反应发生在由轴 2 和 a-CD 组成的系统中。(B) 黑暗 (I) 和连续光照 (II 至 IV) 下两种竞争平衡的示意图自由能分布。 光触发在 II 和 III 之间反复切换导致产物在连续光照 (IV) 下出现非平衡分布。
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