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原文链接：10.1002/anie.202419531
图文解析
图 1. 通过溶剂化变色或光致变色形成的花青亲核加成反应的演变。蓝色：先前的研究包括氢氧化物 1 和氰化物的 1,2-加成，然后是硫醇、亚硫酸盐和胺的 1,4-加成。2绿色：本研究的范围展示了通过可逆 1,4-加成/消除进行的动态共价螺吡喃交换。
2. SP1 和SP2 之间的水催化螺吡喃交叉交换。a) 原位 1H-NMR 监测（[SP1] = [SP2] = 15 mM，[H2O] = 3 mM，C2D5OD，70 °C，300 MHz）和 b) 2.86 和 2.54 ppm 之间的缩放部分。
图 3. 解释螺吡喃通过其相应的花青进行交叉交换的机理情景。两种合理的途径包括 i) 完全水解花青 MC1 和 MC2，生成水杨醛 SA1 和SA2 以及亚甲基吲哚啉 MI1 和 MI2，然后重新缩合形成新的组合 MC3 和 MC4（中间，红色箭头）或 ii) 部分水解生成 MI1 和 MI2，它们可以分别通过亲核 1,4 加成到 MC1 和 MC2 来诱导交换，然后消除相反的亚甲基吲哚啉片段以形成花青 MC3 和 MC4（顶部和底部，绿色箭头）。
图 4. 在过量碱存在下 SP4 + MI2 和 SP2 + MI1 之间的螺吡喃交换：a) 原位 1H-NMR 监测（[SP4] = [MI2] = 15 mM，[哌啶] = 60 mM，C2D5OD，70 °C，300 MHz）和 b) 通过在 2.73 ppm（SP4）和 2.71 ppm（SP2）处积分 N-CH3 信号确定螺吡喃浓度变化。蓝色符号对应从 SP4 和 MI2 开始的正向过程，而从 SP2 和 MI1 开始的逆向反应用红色符号表示。
图 5. SP4 + In2 和SP2 + In1 之间的无碱基螺吡喃交换：a) 亚甲基吲哚啉和吲哚盐之间的额外质子化平衡，b) 原位 1H-NMR 监测（[SP4] = [In2] = 15 mM，C2D5OD，70 °C，300 MHz），c) 通过在 2.73 ppm（SP4）和 2.71 ppm（SP2）处积分 N-CH3 信号确定螺吡喃浓度变化。蓝色符号代表从 SP4 和In2 开始的正向过程，而从 SP2 和 In1 开始的逆向反应则用红色符号表示。
6. SP4 与各种对位取代的吲哚盐 (ln2-5) 之间的螺吡喃交换：a) 通过积分 N-CH3 信号确定的螺吡喃和花青浓度变化 (见图 S3、S7、S9 和S11)。b) 平衡分布的 Hammett 图，即 log(Kex) 对 sp。
7. 通过原位 1H-NMR 监测的 SP1 和 SP2 之间的螺吡喃交叉交换：a) 水催化的螺吡喃交叉交换，b) 吲哚盐催化的螺吡喃交叉交换（[SP1] = [SP2] = 15 mM，[催化剂] = 3 mM，在 C2D5OD、70 °C、300 MHz 中）。
图 8. 基于螺吡喃交换的潜在双色光引发剂的合成，作为后期多样化以获得：a) 5'-苯甲酰和 b) 6'-苯甲酰 (8'CF3) 取代的螺吡喃 SP10-12 和SP15,16。
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