化学成分分析的方法主要有化学分析、物理分析。其中物理分析越来越收到研究者的关注，其具有几个特点：1）不破坏样品成分；2）绝大部分的物理分析的分析区域很小；3）以表面分析方法为主；4）分析速度快、灵敏度高。常见的物理分析方法包括X射线荧光光谱（XRF）、等离子发射光谱(ICP)、原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)和电子探针分析(EPMA)等。XRF分析测试技术已经在地质、冶金、电子机械、石油、航空航天材料、生物、生态环境、商检等领域有了广泛的应用，学子们也在越来越多的文章中看到XRF测试的身影。但是你对X射线荧光光谱分析真的了解吗？又或者说了解多少呢？在这里，作者对X射线荧光光谱分析的基本原理及运用进行了详细的总结。
1、X射线荧光的产生及分析原理
1.1 X射线荧光的产生
原子结构由原子核及核外电子组成，每个核外电子都以特定的能量在固定轨道上运行。当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子（如：K层）而出现一个空穴，使整个原子结构处于不稳定状态，较外层电子（如：L层）就会自发地跃迁到内层来填充这个空穴。不同壳层之间存在能量差（如：ΔE=EL-EK），当跃迁过程中能量差以二次X射线的形式释放出来时就可以发射特征X射线荧光。[1, 2]
图1 X射线荧光的产生示意图
图2 俄歇产量和荧光产额随原子序数变化的曲线
俄歇效应与X射线荧光发射是互相竞争的关系，由图2可知，对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高，而且各谱线的荧光产额随K、L、M、N系列的顺序递减。所以一般原子序数小于55的元素常用K系谱线作为分析线，原子数大于55的元素，常选用L系作为分析线。这里给出K系和L系谱线的相对强度。
K系谱线的相对强度为：
Kα1: Kα2: Kα1,2: Kβ = 100: 50: 150: 20
L系谱线的相对强度为:
Lα1: Lβ1: Lβ2: Lβ3 = 100: 50: 150: 20
1.2 荧光分析原理
每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。由Moseley定律可知，元素的荧光X射线的波长（λ）随元素的原子序数（Z）增加，有规律地向短波方向移动。
(1/λ)1/2 = K(Z-S)
上式中K、S为常数，随谱系（L、K、M、N）而定。通过测定样品中荧光X射线的波长，就可以确定样品中元素的种类信息。这就是X射线荧光光谱定性分析。[2-4]
元素特征X射线的强度与该元素在样品中的原子数量成比例。通过测量样品中某种元素荧光X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，就可以求出该元素在样品中的百分含量。这就是X射线荧光光谱定量分析。[3, 6]
2、X 射线荧光光谱仪的类型
波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）主要由激发器、滤波片、样品杯、分光晶体、探测器、多道分析器计数电路和计算机组成。通过高电压加速的高速电子流打入到X光管中金属靶材后产生高能X射线，高能X射线经过过滤和聚集后照射样品，这时样品就会被激发出X射线荧光，X射线荧光经过准直器后以平行光束的形式照射到分光晶体，波段分离后的荧光被探测器探测到再经过放大、数模转换后输入到计算机，得到测试的结果。
图3 波长色散型X射线荧光光谱仪示意图
其中分光晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不同的波段分离。根据布拉格方程(nλ=2dsinθ)原理，选择的晶体不同，则晶面间距d值不同，可测定的波长范围就不同，下表给出8个供选择的常用分光晶体，基本能够覆盖所有波长。
表1 常用的分光晶体
波长色散型X射线荧光光谱仪在定性与定量分析时精度和灵敏度高，并且在4<Z<92（Be–U）范围内所有元素的光谱具有很高的分辨率。文献中波长色散X射线荧光光谱图举例：
图4 几种典型合金的XRF光谱 (50kV, 1mA, Rh靶)[6]
图5 能量色散型X射线荧光光谱仪示意图
能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)主要由激发器、探测器、测量电路和计算机组成，其中探测器起色散和光电转换双重作用。能量色散X射线荧光光谱仪的特点：（1）适用于Na(11) ~ U(92)范围内元素的快速定性定量分析；（2）激发的荧光强度低，仪器灵敏度较差；（3）高能段（Ag/Sn/Sb K系光谱），分辨率优于波长色散、中能端（Fe/Mn/Cr K系光谱），分辨率相同；低能端（Na/Mg/Al/Si K系光谱）分辨率不如波长散射。文献中能量色散X射线荧光光谱图举例：
图6 能量色散谱图[4]
XRF测试对样品有特殊的要求：一般情况下只能对固体样品进行分析，如果要测试液体样，也必须经过处理转化成固体后方可测试。常见的样品制备方法总结在表2中。在XRF测试时，为了尽量减少光线散射，需要对原始试样进行切片或压片处理以获得表面平整的测试样，同时测试样的长宽也要小于45 mm。此外，对于材料的厚度和质量也有限制：如块体材料，要求轻合金（铝镁合金）厚度不低于5 mm，其他合金不小于1 mm，其他材料厚度需满足3-5 mm；而对于粉末样品，为了获优良的压片测试样，一般需要至少5 g完全干燥的粒度在200目以下的均匀粉末。
表2 典型的XRF测试样制备方法
4、X射线荧光光谱分析方法的应用
Moseley定律指出了特征X射线的波长与元素原子序数对应关系，是定性分析的基础。目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，只需要将扫描后的图谱通过应用软件匹配谱线即可。但仍然需要在分析谱图的过程中遵循以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行矫正。
(1)每种元素具有一系列波长，强度比确定的谱线。
Mo(Z = 42)的K系谱线和强度比：
Kα1: Kα2: Kβ1: Kβ2: Kβ3 = 100: 50: 14: 5: 7
(2)不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小（主要是因为电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固）。例如26Fe、29Cu和49Ag三种元素的Kα1线对应波长分别为1.936、1.540和0.559 Å。
(3)判断一个未知元素是否存在，最好用几条谱线，以肯定元素得存在。
(4)应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某强峰是Cu Kα，则Cu Kβ的强度应是Kα的1/5，当Cu Kβ的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其它谱线重叠在Cu Kα上。
4.2 定量分析
定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需要一组标准样品做参考，标准样品中元素种类与被测样品相同（或者相似），而且要知道标准样品中所有组分的含量。
定量分析时，一定要注意被测样品中所测元素的浓度包含在标准样品中所测元素的含量范围内。
图7 样品XRF定量分析结果[5]
4.3 元素分布
在SEM和EDS对样品进行元素分析时，元素的检测灵敏度只能达到千分之几。而将XRF分析应用到元素分析时，通过对X射线限束，辐照束斑直径可以减小到1 mm，能对任何指定区域进行小面积逐点进行元素检测，灵敏度有很大提升。如图8所示，对细胞标本进行元素分布分析，不仅识别出存在的元素种类，还显示出每种元素的位置。
图8 利用同步辐射XRF扫描的鳞状细胞癌标本的组织学图像和元素分布图像[6]
4.4 全反射XRF分析
利用X射线束能在样品表面产生全反射激发进行X射线荧光分析，由于散射可能性极低，所以能检出限低至10-7 ~ 10-12克，这是一种极微量样品（纳克级）的超痕量多元素表面分析技术。
图9 传统XRF (a)和同步辐射XRF (b)的XRF光谱比较[6]
5、参考文献
[1] 朱永法, 宗瑞隆, 姚文清. 材料分析化学[M]. 化学工业出版社, 2009.
[2] 周玉. 材料分析方法[M]. 机械工业出版社, 2011.
[3] 卓尚军, 吉昂. X射线荧光光谱分析[J]. 分析试验室, 2003(3):102-108.
[4] Byers H L, Mchenry L J, Grundl T J. XRF Techniques to Quantify Heavy Metals in Vegetables at Low Detection Limits[J]. Food Chemistry X, 2018.
[5] Schwarz R R , Mccallum D . Analysis of Ferrosilicon and Silicon Carbide by an X-ray Fluorescence Fusion Method—An X-ray Diffraction Investigation of the Preliminary Oxidation[J]. Analytical Communications, 1997, 34(6):165-169.
[6] Applications of X-ray fluorescence analysis (XRF) to dental and medical specimens[J]. Japanese Dental Science Review, 2014.
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