碱性条件下水电解制氢被认为是解决能源危机和化石燃料环境污染的最有效途径之一。目前，碱性水电解的主要障碍之一是对水的吸附解离和中间体的吸附/解吸存在较大的反应屏障，使得碱性析氢反应（HER）动力学比酸性溶液中的HER更为缓慢和复杂。
（1）金属离子，特别是碱金属阳离子，一般通过静电吸引与水分子水合，决定水在活性位点上的解离过程。此外，吸附在催化剂表面的含氧阴离子可以调节反应位点的局域电子结构，但是目前还不能主动控制吸附行为。
（2）氢氧根（OH-）是碱性溶液中含量最多的阴离子，可直接参与催化反应，但对其在碱性电解中的双重性质的研究还很少。
（3）局部应变工程成为控制二维过渡金属硫化合物（2D TMDs）能带结构和在纳米尺度上定制光电性能的潜在途径。然而，关于应变尺寸对反应途径和动力学影响的研究还很少。
基于此，南洋理工大学范红金教授和海南大学刘一蒲副教授（共同通讯作者）等人报道了一种模板方法来合成平面、单轴和双轴应变二硒化钼（MoSe2），并深入研究了应变尺寸对碱性HER性能的影响。
（1）双轴应变MoSe2三维（3D）纳米壳（B-MoSe2）表现出优异的HER催化性能，在碱性条件下10 mA cm-2下过电位低至58.2 mV，反应动力学增强，并且在工业级电流水平（1 A cm-2）下在膜电极组件（MEA）电解槽中具有较好的长期耐久性。
（2）Operando Raman表明，双轴应变可以有效诱导水合K+离子水（K+-H2O）通过脱溶转变为4配位氢键水（4HB-H2O），从而加速H2O的解离。
（3）对照实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，与平面和单轴应变的MoSe2相比，双轴应变可以有效地稳定MoSe2表面的OH，通过更强的氢键将Mo上的O-down吸附构型改变为OH*上的O-horizontal吸附构型，从而提高了内在HER性能。同时，洋葱状的3D纳米壳赋予MoSe2优异的结构稳定性。本工作明确地揭示了应变尺寸对表面羟基和Volmer过程的反应行为的作用，为复杂化学反应的速率决定步骤（RDS）优化提供了指导。
作者利用硬模板法制备了B-MoSe2三维纳米壳。首先以乙二醇（EG）作为还原剂和溶剂，在油浴体系中还原Au前驱体合成Au纳米球。将定量的Au纳米球/石墨烯（G）混合物依次用Mo(CO)6和Se粉退火处理，形成Au@MoSe2/G复合材料。去除Au核后，B-MoSe2的收率接近100%。透射电子显微镜（TEM）图像显示产物为单分散的中空纳米壳，平均直径为56.8±2.5 nm。同时，作者进一步制备了单轴应变（U-MoSe2）和扁平无应变MoSe2（F-MoSe2）。
图1.零应变、单轴应变和双轴应变的定义和影响
图2. B-MoSe2、U-MoSe2和F-MoSe2的形貌表征
图3.化学态和电子结构分析
B-MoSe2表现出最高的HER催化活性，起始电位和最低过电位仅为58.2和190.5 mV，电流密度分别为10和100 mA cm-2，优于F-MoSe2和U-MoSe2。B-MoSe2反应速度最快，Tafel斜率最小，为97.1 mV dec-1，远低于F-MoSe2和U-MoSe2。B-MoSe2催化剂的双层电容（Cdl）值最高，为34.3 mF cm-2，表明B-MoSe2催化剂的电化学活性表面积（ECSA）最高，活性位点更容易接近。此外，计算出B-MoSe2在200 mV过电位下的周转频率（TOF）值为8.7 s-1，比U-MoSe2催化剂（0.79 s-1）高1个数量级，比F-MoSe2催化剂（0.09 s-1）高2个数量级，表现出最有利的HER动力学。LSV曲线显示，减小B-MoSe2直径会导致更高的HER活性和反应动力学，其中直径为35.7±3.6 nm的B-MoSe2显示出最高的Cdl，因此较高的双轴应变强度有利于HER活性的提高。
图4.碱性HER性能
图5.不同MoSe2上界面水的行为
作者构建2H-MoSe2的三个应变维度（无应变、单轴应变和双轴应变）作为理论模型，利用密度泛函理论（DFT）计算以了解反应机理，其中应变为1.2%。对MoSe2表面进行HO-修饰后，其吸水性增强。对B-MoSe2进行OH-吸附改性时，随着配位数的减少，对H2O的吸附增强。具体而言，B-3Mo-OH上H2O的△GH2O低至-0.10 eV，表明是自发放热反应。
需注意，H2O更倾向于通过OH*与H2O之间形成氢键吸附在OH*上。H2O在Mo（B-3Mo）上的O-down吸附模式转变为OH*（B-3Mo-OH）上的O-horizontal吸附模式可能是造成负电荷的原因。H更倾向于吸附和稳定在B-4Mo中与三个Mo原子结合的空心位点上。当OH-离子稳定在B-4Mo-OH中的Se位点上时，H会优先吸附在最靠近OH*的不饱和4Mo位点上，使得Mo-H键长度减少1.72 Å，表明H的结合能增强。此外，与OH*吸附Se位点相连的Mo物种的电子结构都发生了改变。Se位点转化为电子供体以稳定OH-吸附物。因此，更多的电子从桥接的Mo位点转移，以维持B-4Mo-OH的电荷平衡，导致电子结构发生了重大变化。
图6.理论计算
Biaxial strain induced OH engineer for accelerating alkaline hydrogen evolution. Nature Communications, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50942-5.
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