2024年7月1日，北京大学朱戎特聘研究员在Nature Catalysis和J. Am. Chem. Soc.上连续发表最新成果，分别是“Mimicking hydrogen-atom-transfer-like reactivity in copper-catalysed olefin hydrofunctionalization”和“Regioselective Condensation Polymerization of Propargylic Electrophiles Enabled by Catalytic Element-Cupration”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！
1.Nature Catalysis：模拟铜催化烯烃加氢官能化反应中的类-氢原子转移反应
催化金属氢化物氢原子转移（MHAT）为简单烯烃的自由基化学提供了先进的工具。虽然钴（Co）、铁（Fe）和锰（Mn）等三维（3D）过渡金属已在催化MHAT中得到广泛的研究，但Cu的潜力仍未得到开发，这是由于经典的亲核性Cu(I)-H所表现出的极性反应性。基于此，北京大学朱戎团队报道了Cu催化的类-MHAT氧化加氢反应。作者提出了以下催化体系：烯烃接受来自氧化的Cu(I)-H或其等价物（Cu-MHAT）的氢原子，产生的自由基中间体可能被Cu(II)-Nu物种（Nu，亲核试剂）捕获。形成的Cu(I)可以被合适的氧化剂翻转，从而结束催化循环。
Cu-MHAT反应的机理研究表明，对比传统的Cu(I)-H化学反应，Cu-MHAT反应具有明显的化学选择性和配体依赖性。更重要的是，不管烯烃取代与否，都观察到Markovnikov区域选择性，这是类似MHAT过程的特征。该方法为烯烃的加氢功能化提供了一个通用的平台，可以构建广泛的C-Nu键，包括C-O、C-N、C-Cl和C-C键。此外，初步结果表明，该体系有可能扩展到不对称催化和自由基聚合。本工作提供了一个互补的氧化MHAT平台。
图1-1.通过Cu-MHAT进行烯烃官能化：背景和提议
图1-2.烯烃的选择优化、评估及与传统金属氢化物的比较
图1-3.通过Cu-MHAT进行催化加氢官能化的底物范围
图1-4.机理研究
图1-5.机理猜想、DFT计算和底物扩展
总之，作者开发了一个Cu催化体系，使得类-MHAT烯烃氧化加氢官能化反应具有广泛的范围。有证据表明，氢原子可能从氧化的氢化铜或其等同的烯烃中转移，与传统的Cu(I)-H相比，表现出明显的选择性和配体依赖性。所描述的方法提供了一个通用的MHAT平台，与现有的基于Mn、Fe和Co的平台互补。本发现可能为探索有趣的非常规金属氢化物的催化用途开辟了可能性。
文章信息：
Mimicking hydrogen-atom-transfer-like reactivity in copper-catalysed olefin hydrofunctionalization. Nature Catalysis, 2024,
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01182-9.
2. J. Am. Chem. Soc.：炔丙基亲电试剂的区域选择性缩聚
累积双烯（cumulene）也称为“聚集二烯烃”或“连烯烃”，是一种具有累积C-C双键的分子，具有有趣的电子性质和化学反应性。奇数[n]-累积双烯的聚合可以产生独特的sp-富碳骨架，否则很难获得。然而，累积双烯的不稳定性，对此方法提出了重大挑战。基于此，北京大学朱戎团队报道了一组新的聚合反应，由1, 2-区域选择性氢-和硅基铜化的炔型丙炔亲电试剂引发。该团队首次合成了具有高度区域规则的具有甲基或硅基甲基侧链的头尾相接聚(2-丁炔-1, 4-二取代基)（HT-PBD）。
通过原位单体分叉，是一种快速进入富-碳共聚物与可调硅含量的发展。此外，作者开发了一锅聚合/半还原序列，通过配体交换获得顺式聚丁二烯衍生的主链。有趣的是，硼（B）占位通常表现出与氢和硅基类似物相同的区域选择性，似乎以3, 4-选择性的方式进行。计算研究表明，丙炔离去基可能在这种选择性开关中起作用。本工作提出了一类新的区域规则sp-富碳聚合物，同时也是有机硅材料的新方法。
图2-1.炔丙基亲电试剂（CPPE）新型缩聚反应的对比
图2-2.反应条件筛选
图2-3. P1的核磁共振波谱分析
图2-4.加氢裂化CPPE和一锅聚合/半还原的范围
图2-5.硅基铜化-CPPE：范围和可调共聚
图2-6.氢-和硅基铜化-CPPE的可能机理
图2-7.对碳酸丙炔酯M1进行硼基铜化
总之，作者开发了一种新的（共同）-聚合反应，基于1, 2-区域选择性氢-和硅基铜化的炔丙基亲电试剂。高度区域规则的HT-聚（2-丁炔-1, 4-二取代基）具有甲基或硅基甲基侧链，被合成并表征。同时，单体分叉可以快速进入具有可调硅含量和热性能的富碳共聚物。通过利用从一膦到NHC的配体交换，作者还展示了一锅聚合/半还原过程，该过程产生了独特的顺式聚（丁二烯）衍生主链。B占位反应，通常表现出与文献中氢和硅基类似物相同的区域选择性，被发现以独特的3, 4-选择性方式进行。计算研究结果表明，丙炔离去基在选择性开关中的关键作用，为元素-cupration化学及其在小分子合成中的潜在应用提供了新的见解。本工作介绍了一类新的区域规则sp-富碳聚合物，并提供了有机硅聚合物材料的新方法，正在进一步研究这些新聚合物的潜在材料应用。
文章信息：
Regioselective Condensation Polymerization of Propargylic Electrophiles Enabled by Catalytic Element-Cupration. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c05524.
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