DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-024-01588-6.
分离过程无处不在，对于能源、化学品、水、食品和药品等行业实现产品质量和最小浪费至关重要。目前从空气中高效分离二氧化碳（CO2）的过程，被确定为“改变世界的化学分离”之一。稀薄分离是最具挑战性的，主要有以下问题。
（1）稀薄分离首先需要热力学工作（能量输入）将物种的浓度从稀薄的输入流提升到更浓的输出流。其次由于输入流稀薄，任何分离过程的动力学都趋于缓慢。
（2）开发基于吸附剂的膜目标是高效分离空气中的CO2并永久储存地下或用作化学原料。然而，在CO2浓度较低时，即使是最先进的合成膜也难以实现合理的渗透率。此外，渗透性更高的合成膜通常选择性较低。
（3）生物膜利用选择性的、高流动性的载体促进目标物种的运输，从而实现极高的渗透性。这种运输通常不需要能量输入，因为它是沿着浓度梯度（从高到低浓度）向下的，这种机制可能对空气中的CO2捕获有利。
纽卡斯尔大学的Ian S. Metcalfe教授等人报道了一种合成的、可渗透的熔融碳酸盐膜来分离CO2。该膜分离技术利用熔融盐中的离子载体来促进水和二氧化碳的结合、传输和释放。通过精确控制化学计量比，可以实现高效的分离过程，同时保持系统的电荷中性。这种机制对于设计能够有效从空气中分离和浓缩二氧化碳的膜至关重要。
（1）利用湿度差异将CO2从干燥空气输入流“泵送”到湿润空气输出流。由于使用其他气体（惰性气体或纯H2O）会使过程成本过高，因此两个气流都必须使用空气。为避免外部能量输入，两个空气流处于相同的温度和压力下，利用气流之间的湿度差异作为内部能量输入（选择湿度差异是因为H2O是空气中唯一浓度有显著变化的物种）。
（2）研究发现，在不损失CO2选择性情况下，引入H2O甚至可以将CO2通量增加一个数量级。H2O和CO2渗透的紧密耦合解决了这种稀薄分离的热力学和动力学问题。
利用熔融碳酸盐膜对CO2和H2O在不同条件下进行渗透的实验结果表明，在没有引入湿气的情况下，CO2可以通过顺浓度梯度渗透，而当引入湿气到扫气中时，CO2的渗透率提升一个数量级，并且伴随着H2O的逆向渗透，两者之间存在1: 1的渗透比例，显示出高效的选择性。
图1.生物膜的运输机制和湿度驱动合成膜的3D模拟
通过水蒸气和CO2之间的渗透关系，利用H2O的渗透来增强CO2的渗透，实现从低浓度CO2的空气中有效地分离和浓缩CO2。同时，研究结果表明H2O似乎解决了熔融碳酸盐膜的一个速率限制步骤，即使在CO2浓度大幅降低的情况下，仍保持了高CO2通量（10-3 mol s-1 m-2），显示出该系统在稀薄分离过程中有效克服了热力学和动力学的挑战。
图2.在干燥和加湿条件下的顺浓度梯度CO2渗透
CO2在熔融碳酸盐膜中的渗透机制在于，在熔融碳酸盐中存在许多理论上稳定的物种。因此，这些物种可能在此作为H2O和CO2的共同载体。为了实现高通量，需要在熔体中保持相似浓度的Z·H2O和Z·CO2；如果Z·H2O形成得太快，由于缺乏Z·CO2，CO2通量将受到限制。
图3.从干燥空气到湿润空气中的逆浓度梯度CO2渗透
利用DFT计算来研究熔融碳酸盐膜中H2O和CO2的渗透机制，识别了多种可行的反应机制路径。结果表明，Z·CO2载体簇的形成/解离由一个H2O分子促进，而Z·H2O载体簇的形成/解离由一个CO2分子促进，同时在渗透过程中可以形成含有H2O和CO2比例为1: 1的中间体A，还有焦碳酸盐A′和碳酸氢盐A′′等物种。
图4.CO2和水在熔融碳酸盐中的传输模式
图5. CO2和H2O在熔融碳酸盐内输运的吉布斯自由能的模拟计算
Ian S. Metcalfe 是纽卡斯尔大学的化学工程教授，英国皇家工程院的会员，纽卡斯尔大学离子传输应用研究小组的主要研究员。工作主要集中在氧化动力学和氧化物催化领域，特别是将离子导电材料应用于催化系统，在此领域他进行了关于使用氧离子和质子导电系统的陶瓷燃料电池、电化学反应器和传感器的研究。更多资料详见：https://www.ncl.ac.uk/engineering/staff/profile/ianmetcalfe.html
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