分层介孔纳米结构具有结构复杂性、孔隙可调性和特殊功能，在材料科学和工程领域受到广泛关注。由于结构良好的多孔结构，这些分层介孔纳米结构表现出易调节的光学、电子和催化性能。由几十个原子组成的纳米级团簇，具有小尺寸效应、表面量子效应等性质，主要存在以下问题：
（1）目前精确调控成孔剂与纳米团簇单元之间的相互作用，并进一步控制纳米团簇单元的组装行为，以构建氢键级联介孔纳米团簇骨架还是一个巨大的挑战。
（2）结合力太强（离子键或共价键），只能驱动几个团簇单元在成孔剂表面聚集，形成团簇在胶束上不连续分散的核-壳结构，而不是紧密连续的多孔骨架。结合力太弱，团簇构建单元通常不能组装，然后锚定在胶束成孔剂的表面，这些团簇倾向于以不规则的模式自行聚集，形成宏观的大块结构。
（3）氢键是连接分子或构建单元的合适桥梁，具有灵活、易净化和可再生的优点，但尚无报道关于通过氢键形成的分层介孔团簇骨架。
基于此，复旦大学赵东元院士和唐云教授、上海交通大学曹宵鸣教授、内蒙古大学赵再望研究员（共同通讯作者）等人报道了首次通过胶束导向的纳米团簇模块化自组装方法，合成了基于纳米团簇构建单元的氢键介孔骨架（HMFs），该方法通过精心操纵共聚物胶束成孔剂与纳米团簇组装单元之间的相互作用。
（1）在这种HMFs结构中，获得厚度为~100 nm，尺寸为几微米的2D介孔团簇板。同时，该2D介孔板由几层（3-4）超薄介孔团簇纳米片组成。通过使用不同块长度的胶束，可在11.6~18.5 nm范围内调节介孔尺寸。此外，通过调节胶束模板的浓度，孔隙结构可以从球形到圆柱形进行控制。
（2）作为一种通用的方法，大量独特的HMFs可通过具有可调结构的纳米团簇（纳米环、Keggin-型和类立方体）和组分（钛-氧、POM和有机金属团簇）的模块化自组装实现。
（3）基于钛-氧团簇的HMFs具有高效的析氢光催化活性（3.6 mmol g-1 h-1），转化率比未组装的钛-氧团簇（1.5 mmol g-1 h-1）高2倍，表明对比未组装的钛-氧团簇单元，HMFs具有增强的光催化活性。
通过精心操控共聚物胶束定向结构剂与钛-氧团簇（TOC）组装单元之间的相互作用，合成了基于TOC单元的HMFs。以环状TOC（Ti32(μ2-O)8(μ3-O)8(OCH2CH2O)32(RCOO)16(OCH2CH2OH)16）为构建单元，首先将其溶解在二氯甲烷中，形成分散良好的团簇溶液；接着加入聚苯乙烯-嵌段丙烯酸两亲性二嵌段共聚物（PS-bPAA），形成PS-b-PAA/TOCs复合胶束的淡蓝色溶液；然后这些复合胶束在溶剂蒸发过程中共同组装，形成均匀的六角形透明膜；最后通过溶剂萃取去除胶束模板得到HMFs。
图1.基于TOC单元的HMFs合成示意图和机理
图2.结构表征
图3.精确控制孔径和结构
图4.介孔骨架组分的精确控制
图5.组装TOCs和PS-b-PAA的示意图与TEM表征
图6. HMF结构的MD模拟
以基于TOCs的HMF为光催化剂，不含介孔结构的纯TOCs作为对照组。HMF产物表现出更好的性能，氢气（H2）的析出速率为3.6 mmol g-1 h-1，是纯TOCs（1.5 mmol g-1 h-1）的2倍。在重复5次H2析出实验后，HMFs的光活性几乎没有明显的衰减，远优于纯TOCs。基于TOC的HMFs的光致发光（PL）光谱显示出与纯TOC相似的明显峰，但峰强度明显降低，表明载流子的重组明显减少。
光电化学（PEC）响应，TOC样品表现出较小的光响应，HMFs的光电流强度比TOCs高近2倍，表明其电荷分离明显增强。电子顺磁共振（EPR）结果表明，HMFs的能带随着光的照射而减小，说明向TEMPO提供了更多的电子，证明HMFs在光照射下比在黑暗中产生更多的电子。结果表明，HMF产物的电子转移速率显著提高，有利于光催化析氢。
图7.光催化产生H2性能
Hydrogen-Bonded Mesoporous Frameworks with Tunable Pore Sizes and Architectures from Nanocluster Assembly Units. 2024, J. Am. Chem. Soc., DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c03538.
赵东元，中国科学院院士，复旦大学化学与材料学院院长，荣获2024年度陈嘉庚化学科学奖。他长期致力于功能介孔材料合成的研究，提出了有机-有机自组装思想，合成了有序介孔高分子和碳材料；发明了20余种以复旦大学命名（FDU系列）的介孔分子筛。发表SCI论文800余篇，论文被引用近15万次（h=191），连续多年（2011-2023）被汤森路透社列为全球化学、材料两个领域高被引科学家。其他详见课题组网页：http://www.mesogroup.fudan.edu.cn/.
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