纳米催化剂（nanocatalysts）被广泛的应用于燃料电池、催化转化器和加氢反应等领域。然而，表征不同成分的三维（3D）原子和化学排列，以及由催化反应驱动的结构重构，还很困难。
（1）原位和环境透射电子显微镜（TEM）可以对气/液相反应中纳米催化剂的局部非均相结构进行成像，但图像分辨率和对比度还不够高。
（2）扫描TEM（STEM）和TEM是选择的方法，广泛用于表征真空中纳米催化剂的结构和组成。然而，无论是原位透射电镜还是环境透射电镜，以及高分辨率S/TEM，都只能提供3D纳米催化剂的2D投影图像。
（3）目前，原子电子断层扫描（AET）是唯一能够分辨出单个纳米颗粒的所有3D原子位置的实验方法。
基于此，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）缪建伟教授、黄昱教授和Philippe Sautet 教授（共同通讯作者）等人报道了利用原子电子断层扫描（AET）确定了用于电化学氧还原反应（ORR）的PtNi和Mo-掺杂PtNi纳米催化剂的3D原子结构。
（1）作者将实验原子结构作为密度泛函理论（DFT）计算-训练的机器学习（ML）的输入，以识别纳米催化剂的活性位点。通过分析结构与活性的关系，作者构建了一个称为局部环境描述符号的方程，该方程平衡了应变和配体效应，从而提供了对ORR活性位点的物理和化学理解。
（2）通过确定真实纳米颗粒的3D原子结构和化学组成，结合ML，改变了对催化剂活性位点的基本理解，并指导合理设计最佳纳米催化剂。
作者采用高效的一锅法，在炭黑/纳米管（C/CNT）上合成了不同Ni浓度的PtNi合金和Mo-掺杂PtNi（Mo-PtNi）纳米催化剂。在0.9 V下，PtNi和Mo-PtNi的ORR活性分别为4.8和9.3 mA cm-2。大多数纳米颗粒呈现八面体形态，但这些纳米催化剂中出现不同程度的表面凹度、结构无序和化学无序。Mo掺杂剂增加了表面的凹凸度和结构的无序性，同时保留了更多的亚表面Ni原子。
图1. AET测定四种具有代表性的纳米催化剂的3D原子结构
图2. PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂活化后的原子尺度表征
通过比较OH结合能（BEOH）与Pt(111)的参考OH结合能，作者得到了17985个表面Pt位点的ORR活性。11种纳米催化剂的平均比活度与电化学测量结果吻合，证明了利用DFT-训练的ML可以鉴别出实验3D原子坐标的ORR活性。对比11种PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂表面Pt位点的ORR活性图，作者发现表面Pt位点的ORR活性有几个数量级的变化。大多数表面Pt位点具有较低的催化活性，仅有一小部分高活性位点。PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂上六个具有代表性的高活性位点，每个位点都表现出不同的3D局部环境。因此，3D局部原子环境的定量表征对于理解纳米催化剂的活性位点至关重要。
图3.纳米催化剂活性位点的鉴定
Atomic-scale identification of active sites of oxygen reduction nanocatalysts. 2024, Nature Catalysis, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01175-8.
缪建伟，1991年毕业于杭州大学物理系，1994年缪建伟博士在中国科学院获得硕士学位。1999年在美国纽约州立大学获得物理学博士学位。缪建伟博士是在三维衍射显微分析方面的美国知名学者和专家，学术成果显著，他于1999年在不用晶体的情况下就如何进行X光结晶学分析方面，做出了开创性的实验工作。2000年至2004年在美国斯坦福大学线性加速器中心任职，现于美国加州大学洛杉矶分校物理系任教。
黄昱，纳米材料学专家，美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系教授、博士生导师。2009年获得美国“青年科学家总统奖”；2010年获得美国国立卫生研究院创新奖；2018年获得美国国家科学基金会特别创意奖。
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