阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）是一种极具吸引力和经济效益的能源转换技术，其可以使用含量丰富且低成本的非贵金属催化剂。然而，AEMFC氢氧化反应（HOR）的非贵金属催化剂容易自氧化，导致不可逆转的失效。因而，迫切需要开发适用于低温碱性燃料电池的低成本非贵金属催化剂，特别是针对HOR的催化剂。
（1）非贵金属在较高的阳极电位下容易失去金属性质，不能维持无氧化物表面，影响了吸附氢原子中间体的结合。
（2）Ni金属催化剂的氧化电位非常低，超过这个电位Ni会转化为HNiO2-或Ni(OH)2，限制了其在燃料电池中的应用。
（3）使用表面氮掺杂的碳涂层可以提高Ni的表观氧化电位，但即使在相对较低的电位下，Ni腐蚀仍然会发生。
（4）在Ni、Mo和Nb的合金中扰乱Ni的原子排列可以扩展稳定的电位窗口，但会牺牲Ni的特定表面积，导致催化效率大大降低。
基于此，重庆大学魏子栋教授等人报道了一种新的量子阱催化结构（QWCS），通过在碳掺杂的MoOx/MoOx异质结（C-MoOx/MoOx）中原子级限制Ni纳米粒子来构建，实现了对HOR产生的外部电子的选择性转移，同时防止了QWCS中的Ni催化剂的电子转移，提高了Ni基催化剂的稳定性和特定活性。
（1）Ni纳米粒子的电子获得了由QWCS提供的1.11 eV的势垒，而Ni的稳定性高达1.2 eV，因而Ni@C-MoOx可以选择性地转移由HOR催化产生的外部电子，但不能在QWCS的量子阱内转移来自Ni催化剂的电子。
（2）Ni和Mo的界面上产生的界面偶极子效应（Mo处的电子态和Ni处的空穴态），降低了Ni的费米能级，限制了电子，阻止了Ni的电氧化。
（3）QWCS通过从氢吸附中获得电子来增加费米能级和电子导电性，打开电子路径进行氢的电氧化。当含氧物种吸附时，费米能级和电子导电性降低，电子路径关闭，阻止了Ni的电氧化。
（4）采用QWCS催化的AEMFC实现了486 mW mgNi-1的高功率密度，并在关机-启动周期中经受住了氢缺乏操作。QWCS的抗电氧化机制与其他产生化学氧化抵抗位点的方法不同，是通过量子限制效应实现的。
作者制备的QWCS是一种基于电子路径的简化五层结构，通过水热反应和氢气还原制备了相应的带有QWCS的Ni@C-MoOx纳米催化剂。将其作为碳掺杂前驱体，引入Ni纳米粒子周围构建量子阱，同时碳-金属配位诱导C-MoOx在金属Ni表面形成了新的相。
图1.量子阱催化结构（QWCS）的示意图
图2. Ni@C-MoOx高角度环形暗场扫描透射电镜
Ni@C-MoOx的HOR催化活性，表明其在低过电位下具有相似的HOR活性，同时在高电位下展现出贵金属电极般的性能。实验结果表明，Mo对于活性位点的形成至关重要，碳掺杂是提高抗电氧化性的关键。稳定性测试显示，Ni@C-MoOx在长期操作中保持了高稳定性和活性。AEMFC性能测试表明，使用Ni@C-MoOx作为阳极的电池具有更高的功率输出和稳定性，证明了其在实际应用中的潜力。
图3.Ni@C-MoOx的HOR催化性能
图4.氢燃料电池性能
XANES和EXAFS光谱结果表明，Ni@C-MoOx中Ni的k-边缘未观察到明显的化学位移或配位变化，表明其电化学性质不源于Ni金属配位环境的修饰。Mo的k-边缘在Ni@C-MoOx中出现了负的能量移动和前峰减弱，表明形成了较不扭曲的O-Mo-C配位结构，Mo-O键被Mo-C配位取代。UPS分析显示Ni@C-MoOx的价带结构发生变化，Mo-C和Mo-O键的形成改变了费米能级附近的电子密度，Mo-C键的形成特别有助于电荷的存储和传输。结果表明，Ni@C-MoOx的量子阱结构对其电催化性能有重要贡献，尤其是在提高稳定性和反应活性方面。
图5. Ni@C-MoOx的HOR催化机制
图6.Ni@C-MoOx的HOR机理研究
Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation. 2024, Nat. Energy,
DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-024-01604-9
魏子栋，重庆大学教授，重庆大学化学化工学院院长，教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划项目首席科学家，国家自然科学基金重大项目首席科学家。在高效催化分解水制氢、抗溺水气体多孔电极、非贵金属催化剂和气体多孔电极过程动力学方面形成研究特色，提出并开发出“有序化抗溺水气体多孔电极”、“空间限制诱导平面氮掺杂碳催化剂”、“空间限域效应合成自支撑单原子层催化剂”、“盐重结晶固形法宏量制备纳米催化剂”、“金属/氧化物界面烟囱效应” 和“中心原子异化效应”等理论和先进技术。
研究团队网页：https://sklpe.cqu.edu.cn/info/1147/3623.htm.
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