Universal Formation of Single Atoms from Molten Salt for Facilitating Selective CO2 Reduction. 2024, Adv. Mater.,
DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202406380.
单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）具有最大原子利用率、独特的电子结构和良好可调的配位环境，在多相催化领域中显示出巨大的应用潜力。
（1）在SACs中，碳负载SACs在电催化中表现出优异的催化活性/选择性，因为它们具有配位可调和高活性的金属中心。常用合成策略包括浸渍、共沉淀、空间约束、缺陷工程等，但这些策略中的大多数都需要高温环境来锚定原子位置。
（2）金属原子的热迁移及其配位结构向原子位点的演化研究很少，因此，研究清楚在热解过程中单原子的形成机理和配位演化，对于精确合成具有可控配位结构的SACs具有重要意义。
基于此，浙江大学陆俊教授、西湖大学刘剀研究员和郝琦博士、宁波东方理工大学M. Danny Gu（共同通讯作者）等人报道了一种熔盐雾化策略，用于合成Zn SACs。
（1）在该策略中，氯化锌（ZnCl2）熔盐作为金属源，形成单原子Zn位点。在氮掺杂碳的合成过程中，作为熔盐模板的Lewis酸性ZnCl2被Lewis碱性含氮碳缺陷捕获，形成Zn单原子。X射线吸附精细结构谱（XAFS）表明，ZnCl2的原子化和Zn位点的配位演化受热控制，从400℃到1000/1100℃，Zn-N2Cl2向Zn-N4的配位演化。
（2）电化学CO2还原反应（ECO2RR）中，在高温（1000 °C）下Zn-N4配位形成的单原子Zn位对ECO2RR具有活性，可高度选择性地将CO2还原为一氧化碳（CO），其起始电位约为-0.26 V，H-型电池中CO的平均法拉第效率（FECO）在-0.4 V时约98.8%。
（3）原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）结果表明，CO2和水分子在Zn单原子位点上的平衡吸附和活化促进了ECO2RR中*COOH关键中间体的形成，从而加速了CO2向CO的转化。
（4）在强酸性介质（0.2 M K2SO4, pH=1）的液流池中，在100~600 mA cm-2电流密度内，Zn SAC（Zn1NC）对CO的选择性接近100%。在200 mA cm-2的工业级电流密度下连续电解50 h，Zn1NC的CO产物的FE大于95%。密度泛函理论（DFT）计算表明，在酸性介质中，水合氢离子（H3O+）和K+离子协同调节Zn单原子位点周围的局部电场，促进*COOH关键中间体的形成。
（5）此外，作者利用含有CaCl2、MgCl2和CoCl2的熔盐体系扩展了钙（Ca）、镁（Mg）和钴（Co）SACs的合成，其中金属物种被锚定在含N的单原子过渡缺陷位点上，形成M(M=Ca, Mg, Co)-N/Cl配位的单原子位点。本工作证明了单原子在常用温度下的形成，提供了一种通过熔盐到单原子的转变来控制单原子位点配位结构的新策略，并揭示了Zn SACs中用于CO2电还原的电化学活性位点。
在合成Zn1NC时，以琼脂糖/氰尿酸为碳/氮源，以ZnCl2为熔盐模板，形成单原子Zn，在1000 ℃下进行热处理。Zn1NC和NC的XRD表明，Zn1NC中存在非晶态Zn，排除了晶体Zn的存在。N2吸附/解吸等温线表明，ZnCl2对碳前驱体的活化和蚀刻导致Zn1NC的比表面积比NC增加了35倍。Zn1NC和NC的孔径分布表明，在ZnCl2熔盐的辅助下，N掺杂的多孔碳倾向于形成微孔和中孔，而不是形成大孔。
图1. Zn1NC和NC的结构表征
图2.熔融ZnCl2中Zn单原子的形成机理
对于Zn1NC，在-0.3至-0.9 V的电压范围内，只检测到气相CO和H2产物，Zn1NC对CO2转化为CO具有良好的选择性，在-0.4 V时，平均FECO为≈98.8%，远高于NC。Zn1NC上CO产物的局部电流密度（jCO）在-0.9 V下达到≈46.3 mA cm-2，是NC上jCO的10倍。在连续运行100 h下，Zn1NC表现出优异的长期稳定性，电流密度和选择性略有下降，证实了ZnN4位点对CO2还原的高活性和结构稳定性。
图3. H型电池中的ECO2RR和原位ATR-SEIRAS
在纯H2SO4电解液中，Zn1NC上几乎没有出现CO2转化为CO，表明在没有K+离子的酸性环境中，单原子Zn位点更倾向于HER而不是ECO2RR。在含有0.4 M K+离子（0.2 M K2SO4，pH=7和1）的中性和强酸性介质中，Zn1NC在100-600 mA cm-2的电流密度范围内表现出接近100%的FECO。在工业级电流密度为200 mA cm-2时，酸性液流电池中的ECO2RR对CO2转化为CO的全电池能量效率（FE）为41.3%。在电流密度为600 mA cm-2时，配有Zn1NC电催化剂的酸性液流池的单通碳效率（SPCE）为45.4%。在200 mA cm-2的工业级电流密度下连续电解50 h，Zn1NC的CO产物的FE大于95%，表明Zn1NC中Zn-N4位点的结构稳定性。
图4.液流池中的ECO2RR
图5.揭示酸性ECO2RR在单原子Zn位点上的催化机理
陆俊，浙江大学讲席教授，国家级高层次人才，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂-硫电池、锂-空气电池、下一代电池技术以及电池回收等方面，主持或参与了储能电池电极材料及其关键技术、催化材料设计与合成等多个研发项目。
其他详见网页：https://person.zju.edu.cn/junzoelu.
刘剀， 2016年获得清华大学环境学院工学博士学位，师从余刚院士；随后在美国加州理工学院进行博士后研究，师从Michael R. Hoffmann院士。2020年末加入西湖大学工学院，建立水与能源可持续发展技术研究实验室，主要从事环境能源交叉领域的研究。
其他详见网页：https://www.westlake.edu.cn/faculty/kai-liu.html.
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