DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c08043.
多金属氧酸盐（POMs）是一类突出的离散早期过渡金属-氧簇，具有多种结构和性质。
（1）虽然化学家们合成了Mo368、Mo132和U60、Mo240等巨大的中空POM笼，但在合成上仍然缺乏一个有效的策略来指导合成更多的衍生物或同源物。
（2）利用分子生长方法构建一系列保持原始母体结构和大开孔的同结构巨型POMs笼非常重要，但目前还没有关于这方面的报道。
（3）理论上有两种可行的方法：后生长和原位生长。后生长法是先合成母体巨型空心POM笼，然后将其作为进一步合成的原料之一。原位生长法是在保持母体POMs笼的要求下，对原有的反应条件进行修饰，即不完全破坏原有的合成条件。
基于此，华南师范大学兰亚乾教授和刘江教授（共同通讯作者）等人报道了利用原位生长的方法，成功合成了Mo250、Mo260-I和Mo260-E三种新型巨型中空多钼氧酸盐十二面体笼，其结构是在Mo240巨型多钼氧酸盐笼的基础上生长。
（1）三种多聚物都表现出两种基于Mo240的核生长途径，即在内外表面分别生长10个和20个Mo中心以产生Mo250和Mo260-I，在内外表面同时生长10个Mo中心以产生Mo260-E，这是首次研究显示一个巨大的中空多金属氧酸盐笼的内部和外部核生长。
（2）这些多钼氧酸盐笼具有不同的光学性质、氧化活性和氢原子转移效应，从而使它们在不同的非活化烷烃和N-杂芳烃之间的氧化交叉偶联反应中表现出中等到优异的光催化性能。特别Mo240和Mo260-E，可在1 h内可获得高达92%的偶联产物，高于Mo250、Mo260-I和传统的H3[P(Mo3O10)4]和(NH4)6Mo7O24。
作者利用原位生长法和后生长法，合成了四种多聚物。在后生长法中，首先在微量的稀H2SO4存在下，通过(NH4)6Mo7O24、CoSO4和NH2NH2·2HCl在H2O中水热反应合成Mo240晶体，将其作为下步合成的原料之一。经过多次试验，作者合成了一种分子式为(NH4)22H+52[H60MoV180MoVI60-O677(MoO4)20]•ca276H2O（记为Mo260-I）的异构多钼氧酸盐笼，其顶点BB中含有MoO42-阴离子。
使用H2SO4作为调节剂，合成了一种同结构多聚物，由Na42H+18[H60MoV180MoVI60O670(SO4)10(MoO4)10]•ca282H2O（记为Mo250）组成的，其顶点BBs中含有混合的MoO42-和SO42-阴离子。在Mo250的体系中加入少量乙腈溶液，得到一种新型的同构型多聚物Mo260-E（Na65H+5[H50MoV180MoVI70O700(SO4)10(MoO4)10]•ca- (H2O)370(CH3CN)8），其内表面和外表面分别含有10个以上的Mo金属中心。
图1. Mo240、Mo250、Mo260-I和Mo260-E的晶体结构
图2. MS和STEM评估稳定性
图3.光谱表征与理论计算
表1.反应条件的优化
含氰基的异喹啉衍生物选择性与环己烷反应，反应2 h后生成相应的环己基产物，产率为99%。在这些条件下也可制备出与药物相关的N-杂芳烃分子，如菲苯啶和2, 6-二苯吡啶，在1 h和2 h内相应的环己基产物的产率分别达到92%和99%。此外，环庚烷、环辛烷、金刚烷等也能与甲基异喹啉-3-羧酸盐反应，在1~2 h时，产率分别为83%、98%和87%。四氢吡喃还可以与不同的N-杂芳烃在1~2 h反应，产率分别为93%、88%和82%。
表2.光催化反应的底物拓展
图4. Mo260-E光催化C-C偶联反应机理
兰亚乾，华南师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学会会士。主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用；研究内容涉及多酸、金属有机团簇、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。其他详见网页：http://www.yqlangroup.com/.
刘江，华南师范大学教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”青年学者；广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才；江苏省优秀青年基金项目获得者。研究领域；1、稳定功能晶态材料（涉及功能金属有机团簇、金属有机框架、共价有机框架等材料）的设计合成；2、光/电/热/磁诱导催化（无机/有机）小分子高值转化；3、质子传导、分子磁性材料。
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