磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）利用碳包覆和纳米化技术，极大地缓解了其电子导电性差和Li离子扩散缓慢的问题。对比层状氧化物/石墨电池，LFP/石墨电池不仅主导了储能市场，而且在动力电池领域占据了更大的市场份额。然而，LFP/石墨电池在低温和高倍率下表现出性能不佳，限制了其应用。
（1）表面工程修饰和电极材料的结构调节可以提高界面和本体电极内部的Li+传输动力学，但在低于-20 ℃的温度下，传统的EC基电解液的凝固会阻止Li+的传输。
（2）使用高含量的低冰点溶剂在LIBs最初的几次低温循环中提供高容量，但延长循环后容量会迅速下降。在低温充电过程中，极化导致Li沉积进一步恶化了界面，加速了LIBs的失效。弱溶剂化电解液（WSEs）通过降低Li+-溶剂结合能，显著降低了溶解能垒，增加了可用容量，避免了低温循环过程中的Li沉积，但导致了严重的界面不稳定性问题。
（3）在更宽的工作温度内，对比动力学，高温操作对本体电解液的热稳定性和相关界面稳定性提出了更大的挑战。升高的温度会加速电解液分解和界面副反应，在极端条件下的电解液设计中经常被忽视。全气候电解液的设计必须做出实质性的改进，不仅要提高动力学以增加可及容量和防止镀锂，还要确保本体电解液和界面在不同温度和电流速率下的稳定性，还仍然是一个重大的挑战。
清华大学张强教授等人提出了一种低温电解液设计策略，通过调整羧酸酯基电解液的阴离子化学性质，同时提高了Li+的传输动力学和界面稳定性。
（1）在丙酸甲酯（MP）和氟乙烯碳酸酯（FEC）混合物中，使用二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）代替LiPF6，制备了一种新的酯基电解液（LiFSI/MF91）。MP作为主要溶剂，具有凝固点低、电化学稳定窗口宽等优点。利用LiFSI取代LiPF6显著提高了本体电解液的离子电导率，并改善了LFP和石墨电极上的界面电荷转移动力学和界面稳定性。加入少量FEC作为助溶剂来增强成膜能力，不会明显影响低温液体范围和离子电导率。
（2）LiFSI/MF91电解质使LFP/石墨电池在-80 ℃至80 ℃的超宽温度范围内可充电，并且在-30 ℃下循环100次后没有观察到Li沉积。通过1.0 Ah LFP/石墨软包电池在器件规模上验证了LiFSI/MF91电解液的可行性，该电池在2 C和25 ℃，10分钟充电（5 C和25 ℃）至89%充电状态（SOC），1200次循环后的容量保持率为80.2%，并且在-20 ℃/0.5 C和-40 ℃/0.1 C下具有稳定的循环性能。
在电解质溶剂的设计中，作者选择的溶剂是MP，其具有优异的低熔点、中等沸点等优点。为弥补MP的成膜能力差，加入少量FEC（10 vol%）作为助溶剂。在溶质化学方面，LiFSI具有更好的溶解度、解离能力、热稳定性和成膜能力，取代LiPF6作为电解液。对于化学成分相同的电解液，选择1.5 M的锂盐浓度可以使电解液离子电导率最大化。此外，适度增加锂盐浓度可在不牺牲电解液低温液体范围的情况下为界面膜的形成和复合提供更多的阴离子，有助于在长时间循环过程中保持稳定的电解液-电极界面。
图1. LiPF6/MF91和LiFSI/MF91中LFP/石墨电池界面Li+迁移动力学和界面稳定性示意图
图2.不同电解液的表征
LiFSI/MF91在不同温度下的正极电解液界面（CEI）表现出更低的电阻，LiFSI/MF91中LFP正极的电荷传输（Rct）也低于LiPF6/MF91，同时LiFSI/MF91中的石墨负极的Rct也低于LiPF6/MF91。结果表明，LiFSI/MF91显著改善了界面锂离子传输动力学和电荷传输，提高了LFP正极和石墨负极的可逆容量和稳定性，减少了极化，对于提高低温下LFP/石墨电池的再充电能力和避免锂沉积至关重要。
图3.不同电解液中Li+传输动力学分析
图4. LFP/石墨电池在不同电解液中的电化学性能
在低温下，LiFSI/MF91电解液通过加速锂离子传输，有效抑制了锂沉积，在LiFSI/MF91中循环的石墨负极保持了良好的电极结构，而在LiPF6/MF91中循环的石墨负极表面变得粗糙。同时LiFSI/MF91中的固体电解液界面膜（SEI）具有更薄且更均匀的空间结构，富含Li2O和含氮、含硫物种，有助于提高稳定性和离子导电性。在-30 °C循环100次后，LiFSI/MF91中的SEI保持了均匀的双层结构，而LiPF6/MF91中的SEI则显示出有机物质信号减弱，氟含量增加，表明锂金属沉积和SEI化学变化。
图5.在-30 ℃循环的不同电解液中石墨负极的表征
图6.在-30 ℃下循环的不同电解液中石墨负极的相间演化
图7.极端条件下LFP/石墨软包电池的电化学性能
张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、中国青年科技奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。长期从事能源化学与能源材料的研究。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等发表SCI收录论文200余篇，h因子171，授权发明专利40余项。其他详见课题组网页：http://www.qianggroup.com/wp/home/.
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