近日，温州大学侴术雷教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.和ACS Nano上连续发表最新成果，分别是“Entropy-Assisted Anion-Reinforced Solvation Structure for Fast-Charging Sodium-Ion Full Batteries”和“Structural Engineering of Prussian Blue Analogues Enabling All-Climate and Ultralong Cycling Sodium-Ion Batteries”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！
Angew. Chem. Int. Ed.：可快速充电的钠离子全电池！
阴离子增强的溶剂化结构有利于形成富无机的稳定的电极-电解液界面（EEI），赋予离子快速传输和高强度模量，从而提高电化学性能。然而，这种独特的溶剂化结构不可避免地损害了电解液的离子电导率，限制了快速充电性能。基于此，温州大学侴术雷教授等人报道了一种具有阴离子增强溶剂化结构和高离子电导率的杂化醚酯电解液，该电解液诱导阴离子衍生的稳定电极-电解液界面的形成。
将弱溶剂化的醚基溶剂，四氢呋喃（THF）作为1.0 M NaPF6-PC/THF引入到碳酸亚丙烯酯（PC）基电解液中，调节更多的PF6-阴离子参与到内部Na+鞘中，加速脱溶过程。此外，由熵效应引起的分子多样性增加的弱溶剂化结构，可以增强离子电导率和快速的界面动力学。测试发现，18650圆柱形PB||HC全电池在100次循环后容量保持率为82.5%。本工作强调了熵辅助的杂化醚酯电解质在先进钠离子电池（SIBs）中的潜力。
图1-1.电解液设计
图1-2.溶剂化配置
图1-3.界面性能
图1-4.界面化学
图1-5.电化学性能
总之，在熵辅助的PC/THF混合电解质中同时实现了阴离子增强的溶剂化鞘和高离子电导率。丰富的PF6-阴离子参与内部Na+溶剂化鞘层，随着弱配位THF溶剂的引入，脱溶过程增强，促进阴离子衍生的富无机界面层的构建。此外，杂化体系中由熵效应引起的多种弱溶剂化结构有利于离子电导率的提高。利用这些优势，PB||HC全电池可大幅提高倍率性能，在工业级PB||HC 18650圆柱电池中，经过100次循环后，容量保持率高达82.5%。本工作可以促进具有优异性能的熵辅助混合酯醚溶液的广泛开发，并促进SIBs的实际应用。
文章信息：
Entropy-Assisted Anion-Reinforced Solvation Structure for Fast-Charging Sodium-Ion Full Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410494.
ACS Nano：全天候和超长循环钠离子电池！
开发低成本、长寿命、全天候的钠离子电池（SIBs）对于推进大规模储能具有重要意义，但一直受到缺乏合适正极材料的困扰。普鲁士蓝类似物（PBAs）具有开放的框架结构，允许可逆的Na+存储和快速离子传输，同时低成本的原材料和易于室温合成的PBAs将极大降低制造成本，促进未来SIBs的实际应用。基于此，温州大学侴术雷教授等人报道了利用易于控制的共沉淀法，制备了一系列具有不同Ni取代水平（Na2MnxNi1-x[Fe(CN)6]，x=1, 0.75, 0.5和0.25，分别记为MNHCF-1，-2，-3和-4）的低成本Mn-PBAs。这些PBA正极材料通过控制深度充/放电工艺以及合理设计电化学活性元素和内部元素的元素贡献，在宽温度范围内表现出快速稳定的钠储存机制。
结果表明，MNHCF-3在0.15 C下可提供102 mAh g-1的高容量，在7.5 C下循环10000次后仍能保持90.1%的容量，这代表了SIBs中Mn-PBA正极的最佳循环性能。结合原位粉末X射线衍射（XRD）、原位同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）和原位拉曼光谱在原子水平上系统地研究了MNHCF-3的电化学行为和工作机理，因此相变和多金属协同效应是MNHCF-3获得较稳定性能的主要因素。通过原位透射电镜进一步证明了MNHCF-3框架的稳定性。
此外，作者还利用密度泛函理论（DFT）计算研究了Na+的存储行为以及化学式与电化学性能之间的结构-函数关系。更重要的是，在低温和高温（-10 °C/60 °C）下都实现了优异的循环稳定性和倍率性能。通过与硬C负极组合，还演示了实用的MNHCF-3||C全电池性能。这些结果表明，低成本和长寿命的PBA是下一代全气候SIBs的有希望的候选者。
图2-1.PBAs的结构、电子结构和形貌分析
图2-2.半电池和MNHCF-3/硬C全电池的电化学性能
图2-3. MNHCF-1/3在25 mA g-1下循环过程中结构演变的原位XRD
图2-4.原位钠离子储存机理研究
图2-5. MNHCF系列样品的DFT计算
图2-6. MNHCF-3的原位热性能分析和低/高温电化学性能
总之，作者报道了一种基于结构元件可控替换的策略，该策略使高结晶的Mn-PBAs具有长寿命和宽工作温度范围，可用于SIBs。其中，MNHCF-3样品表现出优异的电化学性能，在3000 mA g-1条件下（2 min内充满放电）可保持88.5%的容量，在10000次循环后仍保持90.1%的容量。在-10 °C至60 °C范围内研究了全气候稳定性，并制备了具有良好循环稳定性的全电池。通过原位XRD、原位XANES、原位拉曼光谱和DFT计算对机理进行了详细分析，发现在充放电过程中，相变可逆性、可忽略的2.3%体积收缩率和较低的活化能垒。
文章信息：
Structural Engineering of Prussian Blue Analogues Enabling All-Climate and Ultralong Cycling Sodium-Ion Batteries. ACS Nano, 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.4c07021.
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