DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410145
电化学CO2还原反应（CO2RR）将CO2转化为高价值化学品，其中电极材料在CO2RR中至关重要，对反应动力学、选择性和总体性能有显著影响。然而，电解液提供完成电路所必需的离子，使电子在电极之间流动。因此，电解液在调节电极/电解液界面的电化学双层（EDL）结构中起着至关重要的作用。
（1）EDL中的阳离子通过影响局部电场、界面pH和中间体的稳定性，从而决定电化学反应的活性和选择性。有机阳离子的头部和尾部通常分别位于EDL的外亥姆霍兹平面（OHP）和扩散层，这种排列可破坏界面水的氢键结构，有效抑制析氢反应（HER）。
（2）不同类型的阳离子可以协同影响CO2RR的催化性能。离子液体（ILs）具有高导电性、优异的CO2溶解度和可定制的结构，被认为是CO2RR的有希望候选者。设计不同配比的多元阳离子液体电解液，利用阳离子之间的协同作用控制EDL的结构、影响反应中间体的稳定性等，对CO2RR的选择性有显著影响。
基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士课题组报道了设计的同时含有碱金属盐和ILs的三元水电解液，结果表明，通过调整电化学双层中的阳离子，实现了CO2RR反应路径的可调。
（1）在负电位-1.2 V的原始铜箔电极上，EDL内M+和Omim+的重排破坏了电极表面的氢网络，有效地抑制了HER。
（2）由Omim+氢键引起的K+或Cs+阳离子脱水有利于中间体的稳定形成CO或甲酸盐，因此产物分布从二元电解液中的氢转移到三元电解液中的碳产物。
（3）在0.1 M KBr-0.5 M 1-辛烷基-3甲基咪唑溴（OmimBr）中，主要产物是CO，对CO（FECO）的法拉第效率达到97.3%。而在0.1 M CsBr-0.5 M OmimBr中，甲酸成为主要产物，法拉第效率为93.5%。
在-1.2 V下，在分别含有0.1 M碱金属溴化物（MBr）、0.1 M OmimBr的二元电解液中和含有MBr和OmimBr三元电解液中进行了控制电位电解的CO2RR。对比二元电解液中的CO2RR，三元电解液中的FEH2明显较低，表明MBr和OmimBr协同抑制HER，导致对碳产物的高FE。控制MBr浓度，增加OmimBr浓度会对FEH2产生更大的抑制作用，导致FECO或FEformate增加。由于K+和Cs+具有更灵活的水合层，有利于部分脱水和稳定中间体，在加入OmimBr后，含K+或Cs+体系的产物分布变化更为明显。此外，在三元体系中用1-丁基-3-甲基咪唑溴（BmimBr）中有着关键作用。
图1. 铜电极上不同电解质的CO2RR
图2 不同电解液体系外加电位下Cu电极上EDL内阳离子排列的变化
图3. Cu表面承压界面水的研究
图4 不同电解液体系下Cu电极上CO2RR的机理研究
电解质中的阳离子调节可以导致EDL结构的重构，从而显著影响CO2RR通路。在负电位下，EDL内M+和Omim+的重排破坏了电极表面的氢网络，有效地抑制了HER。由Omim+氢键引起的K+或Cs+阳离子脱水有利于中间体的稳定形成CO或甲酸盐。因此，产物分布从二元电解液中的氢转移到三元电解液中的碳产物。
韩布兴，中国科学院院士,中国科学院化学研究所研究员。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在Science, Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。
课题组网页：http://hanbx.iccas.ac.cn/hanbuxing
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