文章链接：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01190-9
电化学催化H2O、CO2等转化为化学品和燃料是一种有效的途径，但存在动力学缓慢与选择性不佳的问题。因此，开发高效的电催化剂成为关键，其中分子催化剂具有明确的活性位点及可调的结构-活性关系受到广泛关注。然而，分子催化剂在固态下的绝缘特性及其在电极表面的异质化难，限制了其电子转移效率。
（1）分子催化剂固态绝缘性与电子转移难题：分子催化剂在固态下通常是绝缘的，导致在电极表面异质化后，电子从集电器到活性位点的转移速度缓慢，严重影响催化效率。
（2）分散状态对催化性能的影响机制不明确：实验表明分子催化剂在导电载体上的高度分散能显著提升催化活性和选择性，但分散引发增强的具体机制未完全阐明，限制了进一步优化催化剂设计的可能性。
（3）特定反应路径（如甲醇生成）的机理研究不足：有研究关注分子催化剂在CO2还原为甲醇等产品方面的潜力，但对这些反应路径的机理理解仍停留在初级阶段，特别是缺乏对不同分散状态下催化剂行为差异的深入理解。
基于此，耶鲁大学王海梁教授、俄亥俄州立大学L. Robert Baker教授、希伯来大学Elad Gross教授、纽约州立宾汉姆顿大学Julien A. Panetier教授（共同通讯作者）等人深入探讨了碳纳米管（CNT）上分子分散的CoPc催化剂在电化学CO2还原反应（CO2RR）中生成甲醇（MeOH）的机制。
（1）分子分散状态的精确调控与催化性能优化：首次明确提出了CNT上分子分散的CoPc催化剂在电化学CO2还原中生成MeOH的增强机制，通过AFM-IR技术直接观察到分子分散的薄层CoPc，并发现其显著提高了MeOH的选择性，实现了催化性能的优化。该发现突破了传统催化剂设计中对分子分散状态忽视的局限，为分子催化剂的优化提供了新思路。
（2）斯特恩（Stern）层内阳离子配位与反应机制的揭示：采用原位SFG技术，结合DFT计算，揭示了斯特恩层内分子分散的CoPc与碱金属阳离子（如K+）的直接相互作用机制，该机制稳定了CO中间体并降低了形成MeOH的能垒。该发现不仅解释了MeOH生成的选择性增强，还提出了通过调整阳离子种类和浓度来调控催化反应的新策略，为电化学CO2转化以及其他分子催化系统提供了重要的理论支持和实践指导。
电极制备包括CoPc-NH2合成、CNT纯化及将CoPc/CoPc-NH2负载到CNT上，通过超声分散、搅拌、离心、洗涤、冻干等步骤制得混合催化剂，并制备成催化剂墨水滴铸于碳纤维纸上制成工作电极，所有催化剂电极具有相同的CoPc（或CoPc-NH2）质量负载。电解质净化则通过双电极装置在特定电压下搅拌和恒流处理以去除杂质。电化学测量在定制的双室H电池中进行，包括阻抗谱测定、电位转换及不同电解质条件下的电解实验。
图1.机理示意图
图2. 电极的电催化性能
图3. 电极的AFM-IR测量
图4. 电极的SFG测量
图5. 界面结构的原理图
研究发现，Stern层内的CO中间体由于与阳离子直接配位而避免形成氢键，导致其振动频率蓝移，并因此对MeOH的形成更具选择性。通过DFT计算和原位SFG光谱证据，进一步支持了溶剂化环境和阳离子相互作用对中间体稳定性和催化选择性的显著影响。
图6.阳离子配位效应的DFT计算
通过DFT计算，发现K+阳离子在模拟的Stern层内显著稳定了CO和CHO中间体，降低了CHO形成的活化能垒，这是MeOH合成的关键步骤。扩散层中的H键无法有效稳定这些中间体，导致CO快速解吸而不利于MeOH的生成。仅当CoPc分子分散在Stern层内并与K+直接作用时，才能有效促进CO2RR转化为MeOH，而CoPc聚集体则主要在EDL的扩散区域选择性生成CO，不产生MeOH。
图7. 不同阳离子条件下CoPc/CNT混合催化剂的SFG光谱、动力学结果和界面结构
王海梁教授，2007年本科毕业于北京大学，2012年博士毕业于斯坦福大学，2014年起加入美国耶鲁大学化学系，现为该系正教授。王海梁教授研究方向主要集中在能量存储和转化的新化学、新材料研究，以基础结构-反应性相关性研究为指导，开发用于能源和环境应用的催化剂材料和催化工艺。他在多个国际知名期刊上发表了百余篇论文，包括Nature、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability和Journal of the American Chemical Society等。王海梁教授获得了多项荣誉和奖项，包括2012年美国化学学会无机化学青年科学家奖、2013年IUPAC青年化学家奖、2017年美国国家科学基金会早期职业生涯发展奖以及2019年斯隆研究奖。此外，他还获得了2021年度大本钟奖全球十大杰出华人青年奖。
其他详见课题组网页：https://wanglab.yale.edu
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