厦门大学孙世刚院士团队,最新Nature子刊!

文摘   2024-08-09 09:01   中国  


https://doi.org/10.1038/s41467-024-50629-x.


存在问题

质子交换膜燃料电池(PEMFC)广泛应用于电动汽车,但依赖铂(Pt)作为催化剂,限制了其广泛和可持续的应用。在无Pt类元素催化剂中,过渡金属/氮/碳(M-N-C)为核心的催化剂,有望降低成本并提升可持续性,但在开发过程中仍存在如下问题:

(1)性能提升与活性位点优化的挑战:M-N-C催化剂的性能有所提升,但仍不满足汽车燃料电池的供电需求。主要问题在于催化剂中有源位点的周转频率(TOF)和位点密度(SD)不足。

(2)热解过程复杂性及产物多样性:M-N-C催化剂的合成通常涉及高温热解过程,导致产物具有高度的复杂性。高温热解产物包括多种成分,如N掺杂的碳缺陷、MNX组以及无机颗粒等,这些成分对催化活性的贡献尚不完全清楚。

(3)特定活性位点的形成机制不明:FEII-N4位点对ORR具有很高的TOF,但其在热解过程中的具体形成机制仍不清楚,限制了通过调整合成条件来优化Fe/N/C催化剂性能的能力。


成果及亮点

基于此,厦门大学孙世刚院士、姜艳霞教授廖洪钢教授等人通过原位特征技术,深入剖析了Fe-N-C催化剂在热激活过程中的复杂结构演变。

(1)技术创新:首次利用原位特征技术,直接观察并记录了FeOx纳米颗粒在热激活过程中的完整转化过程,包括其扩张、分解、扩散和迁移等关键步骤,为理解Fe-N-C催化剂结构演变提供了直观证据。该技术突破不仅加深了对催化剂动态变化过程的理解,也为后续研究提供了重要方法参考。

(2)理论创新:通过广泛的数据分析和理论模拟(包括DFT计算和分子动力学模拟)发现了FeOx纳米颗粒尺寸对Fe-N4位点形成的重要影响。小于7 nm的纳米颗粒在热解过程中更易产生Fe-N4位点,而大于10 nm的纳米颗粒则表现出较慢的分解和Fe-N4位点形成速率。该发现为Fe-N-C催化剂的合理设计提供了关键指导,即通过控制FeOx纳米颗粒的尺寸,可以优化催化剂的活性位点密度和性能。


内容解读

ZIF-8通过超声溶解Zn盐和2-mIm后混合搅拌,再经离心、洗涤和真空干燥制得。NC则是将ZIF-8与苯磺氨酸混合搅拌蒸发后,在氩气氛围下高温热解获得。xFe-NC-T和0.015FeOx-NC-900则是通过在氩气中加热NC与不同铁源(FeCl2·4H2O或FeOx)的混合物,在不同温度下合成的改性材料。通过自制加热芯片进行TEM实验,观察了材料从20 °C至1000 °C的形貌变化;XPS测试在准原位条件下,研究了样品加热至500 °C后的表面化学状态;而原位加热XAS则通过Fe K-边缘光谱记录了材料在不同温度下的电子结构变化。

图1.热解期间的相变过程

图2.纳米颗粒的动态过程

图3.四种典型纳米颗粒的变化过程

图4. 0.015Fe-NC-T样品的原位加热XAS实验

与初始的FeCl2·4H2O相比,0.015Fe-NC-RT的X射线吸收近边结构(XANES)光谱更接近于FeOOH。随着热解温度从室温升至500 °C,Fe物种逐渐转化为Fe3O4。基于Fe13O13计算模型,模拟了FeOxFe-N4位点的转化过程,发现高温下FeOx能释放Fe原子形成Fe-N4位点,且碳热反应促进了该过程。实验验证表明,直接热解Fe2O3或Fe3O4与NC载体能显著提升ORR性能,证实了FeOx向高活性Fe-N4位点的有效转化。

图5. 0.015Fe-NC-T样品的结构与催化性能之间的相关性

结果显示,低于500 °C时活性Fe-N4位点稀缺,而600 °C成为活性位点显著增长的起点,密度随温度升至900 °C时达到峰值(2.66×10¹⁹ g⁻¹)。值得注意的是,仅44%的Fe原子转化为Fe-N4位点,其余多为非活性形态,而仅16%的Fe原子构成ORR中的活性位点。随着温度增加,ORR性能和质量活性也随之增强。PEMFC测试进一步证实,高活性的Fe-N4位点数量与电池性能正相关,600 °C下Pmax显著提升,展现了Fe/N/C作为无Pt催化剂的潜力。


作者信息

孙世刚,中国科学院院士,厦门大学化学化工学院教授。其研究方向主要集中在电催化、谱学电化学、能源电化学和纳米材料电化学等领域。其他详见课题组网页:http://www.sungroup.ac/.

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第一性原理、分子动力学计算学术交流与技术讨论;长期公布VASP,LAMMPS,MS(Castep/Dmol3/Forcite),CP2K,OPENMX等计算软件在Linux系统下的安装与使用技巧。
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