在不同的CO2利用技术中，以可再生电力为能源输入的电化学CO2还原反应（CO2RR）在生产一系列有价值的产品，特别是高价值的乙醇、正丙醇等C2+液体产品方面具有很大的前景。然而，当目标碳链长于4个碳（C4+）时，就变得更加困难。
（1）生物合成系统可以将CO2或其衍生物（CO等）升级为长链碳燃料和化学品，如正丁醇和聚酯。当直接使用CO2或低品位CO2RR产品时，这些生物升级系统的整体能源效率和碳利用效率较低，使得该过程在经济上或实际上都不可行。
（2）虽然能从CO2或CO中电化学合成乙酸，以及乙酸生物发酵到其他有价值的产品，但在整合这两个系统时，至少存在三个挑战。大多数细菌对酸性或碱性环境极其敏感，需要一个合适的无杂质的培养基环境才能在生物反应器内成功生长。固体电解质反应器，可以生产无电解质的醋酸溶液，但产品的pH值仍太酸，无法直接使用，并且在生物反应器中使用电化学产品前，需要额外添加盐来调节生物合成环境。更重要的是，仍然有CO2/CORR的副产品，如乙醇或正丙醇，可能会毒害细菌的生长。因此，有必要直接在生物反应器电解质介质中生产乙酸产物，而不需要任何催化后净化或pH调整过程，以实现更实际的CO2升级。
基于此，莱斯大学汪淏田教授、加州大学洛杉矶分校刘翀教授、德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授、威斯康星大学麦迪逊分校Andrea Hicks（共同通讯作者）等人报道了一个集成平台，将多孔固体电解质（PSE）电解槽和含有富营养Ralstonia eutropha的生物反应器连接起来，从CO中生产C4+生物塑料。
（1）PSE电解槽含有Ag掺杂的Cu2O纳米立方（NC）电催化剂，经过精心调整，对乙酸具有高选择性，可产生超过150 mM的高纯度乙酸产品，无需任何额外的分离或纯化过程。
（2）作者还演示了使用PSE反应器在生物电解质中直接生成乙酸（40 mM）；该乙酸盐对电解液pH（~6.8）无明显影响，可直接用于下游生物合成。
（3）使用C/N比约为30的优化电解液，R. eutropha有效地将乙酸盐转化为生物质和510 mg L-1的C4+聚羟基丁酸生物塑料，其碳转化效率与在模拟矿物盐培养基上培养的细菌相似。含有电化学生成的乙酸盐的环中性电解质可直接用于生物合成。
作者使用了PSE电解槽，它在阴极和阳极之间有一个中间室，以便直接收集和使用产品。在第一个电催化反应器中选择性地生产乙酸盐，同时通过开发一种Ag掺杂Cu2O NC催化剂抑制其他液体产物，在中室使用去离子水可以很容易地收集高纯度的乙酸。
图1. PSE电解槽示意图
图2. Ag掺杂Cu2O NCs的形态表征和电化学CORR性能
图3.原位和非原位光谱对Ag掺杂Cu2O NCs的结构表征
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ag掺杂提高CORR活性的机制。作者首先关注*OCCOH机制，在还原过程后，在Ag掺杂的Cu2O NCs表面也可清楚地观察到Cu2O纳米材料界面上台阶边缘的存在。接着，作者在不同位置掺杂Ag的阶梯铜表面模拟了*OCCOH→*CCO + *OH和*CCO + *OH→*CCOOH的反应步骤。位点3掺杂使*CCO + *OH到*CCOOH的动力学势垒降低了0.28 eV，而位点1和位点2掺杂对催化作用没有显著影响。*对于纯Cu，*CCO + *OH的势垒接近1 eV，不太可能产生大量的乙酸。位点3的掺杂大大降低了屏障，使该途径易于进入。*CCO + *OH到*CCOOH的小峰表明*OH从*CCO旋转，对整体反应性质没有明显影响。
图4. DFT计算研究反应机理
作者进一步设计了该系统，以产生含乙酸的环中性PSE废水，该废水可用于生物系统中产生增值产品。细胞在200 mA cm-2的条件下工作，可以产生生物合成的最佳乙酸盐浓度（接近40 mM）。收集约180 ml含有40 mM乙酸盐的生物电解质，可直接用于生物合成，收集时间约为3 h。收集的生物电解质pH值为~ 6.8。用去离子水作为中间层溶液时，产物pH值在~3.0左右。在乙酸消耗的同时，观察到真菌菌培养中PHB和其他生物量的积累。根据反应的化学计量，在40 h的生产过程中，10.8 kg的CO被掺入到生物塑料中，16.97 kg的CO2可以转化为CO气体。
图5.整合电化学还原和生物合成生产PHB，并评估生命周期
Upgrading carbon monoxide to bioplastics via integrated electrochemical reduction and biosynthesis. 2024, Nature Synthesis, https://doi.org/10.1038/s44160-024-00621-6.
汪淏田，美国莱斯大学化学与生物分子工程系教授、博士生导师。聚焦在能源、环境等领域，利用基础纳米技术去解决催化、电池、清洁能源转化与存储、水处理、绿色合成等全球面临的重大问题。其他详见课题组网页：http://wang.rice.edu.
免责声明：本公众号致力于分享最新科研资讯，相关内容仅供参考学习，所有转载内容，均不代表【科学10分钟】赞同其观点，不能完全保证其真实性。如若本公众号无意侵犯媒体或个人知识产权，请联系【科学10分钟】小编：19113530170，我们将立即予以删除，谢谢。
